鹽湖鹵水制備工業(yè)級及電池級碳酸鋰工藝探討

孫哲（新疆有色金屬研究所　烏魯木齊　830026）

鹽湖鹵水制備工業(yè)級及電池級碳酸鋰工藝探討

孫哲
（新疆有色金屬研究所烏魯木齊830026）

我國西部地區(qū)有大量優(yōu)質(zhì)碳酸型鹽湖鋰資源，目前國內(nèi)部分企業(yè)已掌握鹽湖鹵水提鋰基本工藝技術(shù)，但制備電池級碳酸鋰的技術(shù)還需提高。本文對鹽湖鹵水制備工業(yè)級和電池級碳酸鋰的幾種工藝技術(shù)進行介紹和探討。

鹽湖工業(yè)級電池級碳酸鋰工藝

隨著我國鋰電池產(chǎn)業(yè)的飛速發(fā)展，國內(nèi)對碳酸鋰的需求每年都以10％的速度遞增。所以，加快碳酸鋰的工藝研發(fā)和生產(chǎn)，盡快推動其規(guī)模化利用就顯得更為迫切。

我國的鋰鹽湖資源主要分布在青海和西藏兩省，其中青海的鋰資源主要賦存于硫酸鹽型鹽湖中，西藏的鋰資源主要賦存于碳酸鹽型鹽湖中［1］。青海的鋰鹽湖資源集中在柴達木盆地的察爾汗鹽湖，目前正在開發(fā)的是東臺吉乃爾湖和西臺吉乃爾湖，海拔2 681m，鹵水面積分別為116km2和110km2，礦化度分布為331.5g/L和336.3g/L，儲量約為9萬t和44萬t。西藏的鋰資源集中在藏北仲巴縣扎布耶鹽湖，為世界罕見的硼鋰鉀銫等綜合性鹽湖礦床，其中的鋰、硼均達超大型規(guī)模。扎布耶鹽湖海拔4 400m，鋰的資源含量達153萬t，同時也是全球鎂鋰比最低的優(yōu)質(zhì)含鋰鹽湖。

1　國內(nèi)鹽湖鹵水提取工業(yè)碳酸鋰生產(chǎn)現(xiàn)狀

鹽湖鹵水鋰資源儲量約占鋰資源總量的80％，因此，鹽湖鹵水提取碳酸鋰將成為鋰鹽生產(chǎn)的主攻方向［2］。由于鹽湖鹵水體系的多樣性和復(fù)雜性，就決定了鹽湖資源利用加工工藝的不同，同時也要求在大部分情況下必須進行多種資源的綜合利用。從鹽田鹵水中提鋰的主要方法可分為離子膜分離法、煅燒法、離子交換吸附法、太陽能結(jié)晶沉淀提鋰法。

1.1離子膜分離法

離子選擇膜分離法將含鋰鹵水在鹽田中蒸發(fā)濃縮，通過一級或多級電滲析器，利用一價選擇性離子交換膜循環(huán)濃縮鋰，獲得高鋰低鎂鹵水，然后通過深度除雜、精制濃縮、碳化沉淀鋰制備得到碳酸鋰。該方法實現(xiàn)了無高溫、低腐蝕、無廢氣、無廢渣排放的規(guī)模化清潔生產(chǎn)，但選購膜設(shè)備投資大，選型與處理量限制了生產(chǎn)規(guī)模，該方法仍然有持續(xù)改進的空間。

1.2煅燒法

該生產(chǎn)工藝主要針對鎂鋰比較高的鹽湖鹵水提取技術(shù)。以提鉀、提硼后的含鋰水氯鎂石飽和鹵水為原料，蒸發(fā)去水，得到含鋰四水氯化鎂，加水洗滌、過濾浸取鋰，用石灰乳除鈣、鎂等雜質(zhì)，將溶液蒸發(fā)濃縮至含Li為2％左右，加入純堿沉淀出碳酸鋰，鋰的收率90％左右。該法有利于綜合利用鹽湖鹵水中的鋰鎂資源，生產(chǎn)碳酸鋰及副產(chǎn)品鎂砂。此工藝最大優(yōu)點是能有效地進行鎂鋰分離；缺點是需要蒸發(fā)較大的水量，天然氣耗量較高，在煅燒過程有大量的氯化氫氣體產(chǎn)生，對設(shè)備的腐蝕也相當嚴重。

1.3離子交換吸附法

離子交換吸附法對鋰含量較低的鹵水具有較好的效果，該方法的關(guān)鍵是要研究性能優(yōu)良的吸附劑，要求吸附劑對鋰有優(yōu)良的選擇吸附性，以便能排除鹵水中大量共存的堿金屬、堿土金屬離子的干擾；適合較大規(guī)模的操作使用，制備方法簡單，價格便宜，對環(huán)境無污染。青海鹽湖集團藍科鋰業(yè)采用離子交換吸附法提鋰，該技術(shù)具有工藝創(chuàng)新、環(huán)保、經(jīng)濟和鋰回收率高等特點。

1.4利用太陽能結(jié)晶沉淀提鋰法

該方法的核心技術(shù)是利用太陽能結(jié)晶沉淀池技術(shù)，用鹽田制好的鹵水為下對流層，高效吸收太陽能，使下對流層溫度達45℃以上，使飽和的碳酸鋰溶液升溫，最大溫差可達40℃，從而使大量的碳酸鋰結(jié)晶沉淀下來，獲得含碳酸鋰65％的混鹽，再將碳酸鋰混鹽精制處理，獲得高純度鋰鹽產(chǎn)品。然后經(jīng)進一步化學加工，獲得工業(yè)級碳酸鋰。

2　制備電池級碳酸鋰幾種技術(shù)路線

鹽湖鹵水提鋰后的鋰精礦，再經(jīng)過溶解-精制-沉鋰，得到電池級碳酸鋰產(chǎn)品。其溶解方式主要有氫化溶解和苛化溶解兩種。氫化溶解主要采用熱分解沉出碳酸鋰，苛化溶解可采用精制碳酸鈉沉鋰。主要方法有氫化-離子交換法、氫化-熱解法、碳化-配位法、苛化-碳化法。

2.1氫化-離子交換法

該方法是將鋰精礦洗滌后與水按氫化比例混合成漿料，再用泵將漿料運送至氫化塔中，在攪拌條件下通入CO2氣體并維持一定的壓力，將微溶于水的Li2CO3轉(zhuǎn)化成溶解度較大的LiHCO3，不能被氫化的不溶物用板框壓濾機濾去，再利用螯合樹脂進一步除去溶液中的Ca、Mg及重金屬雜質(zhì)，再將除去雜質(zhì)后的濾液加熱，過濾得到沉淀，烘干后得到電池級Li2CO3產(chǎn)品。

2.2氫化-熱解法

氫化分解法是將鋰精礦洗滌后與水按一定比例混合后，通入CO2氣體氫化至終點，此時微溶于水的Li2CO3已轉(zhuǎn)化成溶解度大得多的LiHCO3，加入除雜劑將部分雜質(zhì)轉(zhuǎn)換成沉淀形式，過濾除去該沉淀和其他大部不能被氫化的雜質(zhì)［3］。再將除去雜質(zhì)后的濾液加熱分解，除去CO2氣體，離心分離得到沉淀，烘干后即得到99.5％的電池級Li2CO3產(chǎn)品。

2.3碳化-配位法

碳化-配位除雜法工藝流程如下：將鋰精礦與水進行球磨加熱攪拌洗滌，過濾礦漿；洗后礦漿在氫化塔碳酸氫化，碳酸氫化液進行固液分離得碳酸氫鋰液；分析碳酸氫鋰液中鈣、鎂、鐵、鋁等雜質(zhì)的含量，加入硫代乙酸胺、草酸、羥基喹啉等去除所述雜質(zhì)，過濾除去不溶性沉淀，使得到的溶液鈣、鎂含量均≤0.005g/L；將除雜后的碳酸氫鋰液熱分解，離心分離得碳酸鋰固體；用去離子水淋洗后，烘干并粉碎，得到電池級Li2CO3產(chǎn)品。

2.4苛化-碳化法

苛化-碳化法是將鋰精礦初步洗滌、除雜后與石灰乳按一定比例混合成漿料進行苛化反應(yīng)、過濾，得氫氧化鋰溶液，濃縮后，再用泵運送至碳化塔中，通入CO2氣體進行碳化并加入除雜劑。待反應(yīng)終點后，離心分離得到沉淀，烘干即得電池級Li2CO3產(chǎn)品。

3　結(jié)語

本文介紹了國內(nèi)鹽湖鹵水制備工業(yè)級碳酸鋰及粗鋰產(chǎn)品制取電池級碳酸鋰的幾種工藝。部分方法還在試驗中，有些工藝還需完善。但隨著未來鹽湖提鋰技術(shù)的發(fā)展和碳酸鋰產(chǎn)能的繼續(xù)擴大，鹽湖鹵水提鋰技術(shù)也會憑借較低的生產(chǎn)成本引領(lǐng)未來鋰鹽產(chǎn)業(yè)。

［1］吳鑒，戴永年，姚耀春.氫化條件對碳酸鋰提純的影響［J］.材料導(dǎo)報B：研究篇，2011（14）：86-88.

［2］楊建元，程溫瑩，等.東臺吉乃爾湖晶間鹵水綜合利用研究（煅燒法提鋰工藝）［J］.無機鹽工業(yè)，1996（2）：29-32.

［3］黃維農(nóng)，孫之南，王學魁，等.鹽湖提鋰研究和工業(yè)化進展［J］.現(xiàn)代化工，2008，28（2）：14-19.

收稿：2016-05-18

10.16206/j.cnki.65-1136/tg.2016.06.035