全低變催化劑失活原因分析及對策

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全低變催化劑失活原因分析及對策

姚鵬飛

(河南理工大學河南焦作454150)

山西晉豐煤化工有限責任公司現(xiàn)擁有2套“18·30”尿素生產(chǎn)裝置(以下簡稱A和B裝置)，其中A裝置處理氣量約為95 000 m3/h(標態(tài))，B裝置處理氣量約為105 000 m3/h(標態(tài))，2套裝置的變換系統(tǒng)均采用2.0 MPa無飽和塔全低變工藝。B裝置中的變換催化劑在運行近5年后，于2013年7月全部更換。B裝置裝填新催化劑后，開車僅幾個月，其變換爐一段催化劑的活性便急劇下降，提高變換爐一段進口氣體溫度后，催化劑床層溫度仍提不起來，最后只能靠電爐維持變換爐一段進口氣體溫度。

1變換系統(tǒng)主要設(shè)備參數(shù)

變換系統(tǒng)主要設(shè)備參數(shù)見表1。

表1變換系統(tǒng)主要設(shè)備參數(shù)

設(shè)備 設(shè)備參數(shù)絲網(wǎng)除油器Φ2200mm×5448mm,內(nèi)裝不銹鋼絲網(wǎng)除沫器2層凈化爐Φ3200mm×7160mm,內(nèi)裝除油劑18.5m3預變增濕爐 Φ3600mm×22308mm,分3段,一段上部裝保護劑6.35m3,下部裝抗毒劑9.07m3,二段裝不銹鋼環(huán)6.35m3,三段裝不銹鋼環(huán)5.99m3變換爐 Φ4000mm×25556mm,分3段,一段裝低變催化劑23.64m3,二段裝低變催化劑30.10m3,三段分2層,一層上部裝抗毒劑3.22m3、下部裝低變催化劑21.50m3,二層裝低變催化劑29.55m3蒸汽分離器Φ1400mm×5193mm,內(nèi)裝不銹鋼環(huán)1.8m3

2運行中出現(xiàn)的問題

B裝置變換催化劑于2013年7月全部更換，開車運行幾個月后，變換爐一段催化劑的活性急劇下降，熱點溫度下移至出口氣相，提高變換爐一段進口氣體溫度后，催化劑床層溫度仍提不起來，主要負荷集中在變換爐二段和三段。運行了一段時間后，變換爐二段催化劑活性也開始下降。為了防止催化劑跨溫，只能靠電爐維持變換爐一段進口氣體溫度。B裝置的這種現(xiàn)象表明催化劑因中毒而失去活性。變換爐一段催化劑床層溫度分布見表2。

表2　B裝置變換爐一段催化劑床層溫度分布　℃

3催化劑失活原因分析

可能導致變換爐一段催化劑失活的原因：①催化劑硫化質(zhì)量不好；②蒸汽品質(zhì)差；③催化劑發(fā)生反硫化；④操作控制不當；⑤O2含量長期偏高；⑥半水煤氣質(zhì)量差等。為了找出 B裝置變換爐一段催化劑失活的原因，針對以上可能導致全低變催化劑失活的原因逐一進行分析排除。

(1) 催化劑的升溫硫化是在專業(yè)技術(shù)人員的指導下嚴格按照硫化方案進行的，硫化時間、硫化溫度、硫化氫濃度均達到要求，可以排除因硫化質(zhì)量不好而造成催化劑失活這一因素。

(2) A和B裝置變換工段所添加的蒸汽均為來源相同的壓力約2.5 MPa、溫度250～270 ℃的過熱蒸汽，其Na+含量控制在<15 μg/kg，F(xiàn)e和SiO2含量均控制在<20 μg/kg；鍋爐爐水磷酸根控制在5～15 mg/L，Cl-控制在<10 mg/L，鍋爐給水硬度控制在<2 μmol/L，蒸汽質(zhì)量的各項數(shù)據(jù)均在指標范圍內(nèi)，可以排除因蒸汽質(zhì)量差而造成催化劑失活這一因素。

(3) B裝置變換進口半水煤氣中硫化氫質(zhì)量濃度控制在100～120 mg/m3，總硫質(zhì)量濃度在150～200 mg/m3，多年以來一直這樣控制，從未出現(xiàn)過催化劑因反硫化而失活，故可排除因反硫化造成催化劑失活這一因素。

(4) 開車后均嚴格控制升降溫、升降壓速率，從未出現(xiàn)過蒸汽帶水及催化劑床層溫度暴漲現(xiàn)象，因操作控制原因造成催化劑失活的因素可排除。

(6) 半水煤氣中夾帶的焦油及固體粉塵等吸附沉積在催化劑表面形成殼層或發(fā)生積碳，進而堵塞催化劑微孔和縮小比表面積，導致催化劑活性下降。因半水煤氣除塵、除焦油設(shè)備運行效果較差，同時，對半水煤氣洗滌和降溫的循環(huán)水水質(zhì)極差且為閉路循環(huán)，各種雜質(zhì)富集，且進B裝置變換的半水煤氣溫度較高，故因半水煤氣質(zhì)量差造成催化劑失活的可能性很大。

2014年1月，利用B裝置臨時停車處理漏點機會打開變換爐一段、二段裝料孔，分別取出表層少量催化劑樣品，用X射線熒光光譜分析其氧化物成分與含量，結(jié)果分別見表3和表4。

表3一段表層催化劑分析結(jié)果

%(質(zhì)量分數(shù))

表4二段表層催化劑分析結(jié)果

%(質(zhì)量分數(shù))

從表3和表4可看出，引起一段催化劑中毒失活的原因之一是砷中毒，因為砷能與催化劑中的活性組分Co和Mo形成比較穩(wěn)定的化合物，從而導致催化劑永久性中毒，砷的來源主要是自產(chǎn)煤棒所用的末煤。同時，氣體中Ca，F(xiàn)e，Ni，Na，Si等雜物可對催化劑造成不同程度的污染，通過覆蓋催化劑活性中心造成催化劑微孔堵塞和比表面積縮小，導致催化劑活性下降，并且逐步向下穿透至床層出口。此外，Cl-對變換催化劑的活性也有很大影響，它能與催化劑中的K+反應(yīng)生成KCl，從而改變催化劑的表面酸性，縮小催化劑的比表面積，進而導致催化劑失活。對變換工藝冷凝液分析后發(fā)現(xiàn)，B裝置變換工藝冷凝液中Cl-含量為426.11 mg/L，而A裝置變換工藝冷凝液中Cl-含量為9.93 mg/L，兩者相差較大。A和B裝置變換系統(tǒng)所用脫鹽水中Cl-含量為2～4 mg/L，所取的冷凝液是通過催化劑床層的氣體經(jīng)冷卻而形成的，蒸汽和脫鹽水中Cl-含量均很低，Cl-只能是通過半水煤氣帶入的，而半水煤氣中Cl-的主要來源是半水煤氣脫硫系統(tǒng)冷卻清洗塔中的半脫循環(huán)水。半水煤氣脫硫系統(tǒng)循環(huán)水水質(zhì)分析見表5。

表5半水煤氣脫硫系統(tǒng)循環(huán)水水質(zhì)分析

時間pH濁度/NTU總堿度/(mg·L-1)Cl-/(mg·L-1)Ca2+/(mg·L-1)總Fe/(mg·L-1)濃縮倍數(shù)備注20127.89466302190231714.1811.13年平均值2013前半年7.88590313696032112.7010.46前半年平均值2013-087.806902000273644024.5831.40月平均值2013-097.5311611850254169618.1030.10月平均值2013-107.4914801840241343215.8025.20月平均值2013-118.198804900354528031.3029.65月平均值2013-128.129455690105491574.8099.78月平均值2014-018.091350585012123808.54101.80月平均值2014-028.0510205920103581905.8093.00月平均值

4采取的措施

(1) 嚴格控制工藝指標，確保進變換系統(tǒng)半水煤氣中O2體積分數(shù)≤0.5%，如遇O2體積分數(shù)超標時及時減負荷生產(chǎn)。

(2) 計劃在系統(tǒng)大修時升級更新半水煤氣的除塵、除焦油設(shè)備，同時，通過對半水煤氣脫硫系統(tǒng)循環(huán)水采取分流改造、過濾置換等措施達到改善其水質(zhì)的目的，進而提高半水煤氣的質(zhì)量。

(3) 因B裝置變換系統(tǒng)進口半水煤氣溫度較高(50～60 ℃)，半水煤氣夾帶的油水等雜質(zhì)在絲網(wǎng)除油器中分離效果差，進入凈化爐后很快造成除油劑吸附飽和、失效、黏連結(jié)塊，再進入催化劑床層后吸附沉積在催化劑表面，導致催化劑活性下降。計劃在系統(tǒng)大修時，在B裝置半水煤氣絲網(wǎng)除油器前安裝1臺水冷器，將進變換系統(tǒng)的半水煤氣溫度降至<40 ℃，使油污等雜質(zhì)在絲網(wǎng)除油器和凈化爐內(nèi)被分離吸附，從而保護變換催化劑并延長變換催化劑的使用壽命。

(4) 煤中帶入的砷是系統(tǒng)中砷的主要來源，一方面，在源頭上盡可能減少采購含砷量較高的煤；另一方面，計劃在系統(tǒng)大修更換變換催化劑時，在預變增濕爐一段下層裝填部分廢舊變換催化劑充當脫砷劑，在預變增濕爐一段上層盡可能多裝吸附保護劑，用以吸附半水煤氣中的羰基化合物和Cl-等雜物，以保護變換催化劑并延長變換催化劑的使用壽命。

5結(jié)語

造成全低變催化劑失活的原因有很多，除了選用性能優(yōu)良的催化劑、吸附保護劑、抗毒劑外，在使用過程中更應(yīng)精心操作，減少開停車次數(shù)，防止半水煤氣夾帶的油水等雜物進入催化劑床層，杜絕超溫現(xiàn)象的發(fā)生。在正常生產(chǎn)過程中，還應(yīng)加強對可能導致全低變催化劑失活的毒物進行監(jiān)控，如定期檢測變換原料氣、變換工藝冷凝液，擇機對催化劑顆粒取樣分析檢測。

(收到修改稿日期2015- 07- 12)

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