燃煤煙氣SO3檢測及控制技術探討

邵 媛，徐勁松

（華電國際電力股份有限公司技術服務中心，山東濟南 250013）

燃煤煙氣SO3檢測及控制技術探討

邵 媛，徐勁松

（華電國際電力股份有限公司技術服務中心，山東濟南 250013）

燃煤電廠煙氣中SO3含量約為SO2含量的0.8%～3.5%，檢測難度大，對人體危害極大。隨著環保標準日益嚴格，電廠對SO3的管控應提上日程。文中研究了燃煤電廠煙氣中SO3的生成途徑，對SO3檢測技術進行探討，提出了SO3的控制方法。

燃煤煙氣；SO3檢測；SO3控制

2015年底，國家發改委、環保部和能源局印發了《全面實施燃煤電廠超低排放和節能改造工作方案》的通知，要求到2020年，全國所有具備改造條件的燃煤電廠力爭實現SO2、氮氧化物和煙塵超低排放，目前國家未對SO3排放提出控制要求，但SO3是形成酸雨的主要原因，也是大氣PM2.5的重要來源之一，因此隨著環保標準越來越嚴格，燃煤電廠對SO3的管控也提上了日程。國外如美國、德國已經制訂相應的SO3排放標準，目前，中國上海在《大氣污染物控制標準》中要求燃煤電廠硫酸霧排放限值為5 mg／m3，可作為其他區域電廠控制SO3標準參考。隨著國家全面實施燃煤電廠超低排放，有條件的地區在進行改造時應考慮對SO3的控制，避免二次改造。

1 煙氣中SO3及SO3氣溶膠的產生

1.1 煙氣中SO3的生成途徑

煤中有機硫、單質硫及無機硫中的硫化亞鐵統稱為可燃硫，煤燃燒過程中幾乎所有可燃硫都會被氧化為SO2［1－2］。爐膛內SO2向SO3轉化機理比較復雜：火焰內部產生的原子態O與SO2可直接發生氧化生成SO3；飛灰催化劑和高溫下，SO2與氧氣反應也可生成SO3。由于爐膛內部原子態氧及氧氣非常少，還存在SO3向SO2轉化的可逆反應，因此SO2轉化率并不高，在爐膛內約有0.5%～1.5%的SO2被氧化為SO3。

煙氣進入省煤器后，在420～600℃的高溫下，部分SO2在飛灰及受熱面積灰中的氧化鐵、氧化鋁、氧化硅等的催化作用下進一步被氧化為SO3。

在脫硝反應器中，部分SO2在脫硝催化劑V2O5的催化作用下生成SO3，轉化率與煤種和催化劑中V2O5含量有關，SO3與還原劑氨生成硫酸氫銨，會堵塞空預器冷端元件，因此轉化率不能大于0.75%～1%。根據研究，進入電除塵之前，煙氣中約有0.8%～3.5%的SO2轉化為SO3［3］。

1.2 SO3氣溶膠的生成

當煙氣溫度低于酸露點溫度時，SO3會與煙氣中的水分冷凝生成硫酸液滴，根據粒徑不同，在煙氣中的存在狀態不同，0.5～3.0 μm的硫酸液滴會形成硫酸氣溶膠，而粒徑超過10 μm較大的硫酸液滴，則會吸附在顆粒物上［4］。SO3氣溶膠主要在濕法脫硫吸收塔內生成，在吸收塔內脫除部分SO3并生成氣溶膠。SO3在吸收塔后的存在形式是硫酸霧態。SO3在吸收塔內的轉化過程說法不一，有研究認為煙氣進入吸收塔后，急速冷卻至酸露點溫度以下，絕大部分SO3會快速形成亞微米級的硫酸霧，難以被吸收塔內漿液吸收，隨著煙氣排入煙囪［5］；另有研究認為吸收塔對SO3的脫除接近完全，凈煙氣中的硫酸霧是由未脫盡的SO2新生成的，凈煙氣中的硫酸霧濃度與原煙氣中的SO2濃度無關［6］。目前，許多電廠為達到超低排放，新建了二級吸收塔。試驗證明，SO3經過一級吸收塔后約降低30%～40%，經過二級塔后幾乎沒有變化。

2 SO3檢測技術

由于SO3化學性質非常活潑，極易被水吸收并吸附在各種材料表面，且SO3在煙氣中濃度非常低并且易受SO2測量影響，因此SO3檢測技術一直是難點問題。目前國內外主要有2種檢測方法：異丙醇溶液吸收法和控制冷凝法。

2.1 異丙醇溶液吸收法

異丙醇溶液吸收法是煙氣通入80%的異丙醇溶液中，異丙醇吸收煙氣中的SO3同時防止SO2氧化，后接2個裝有3%雙氧水的洗氣瓶吸收SO2，異丙醇及雙氧水均在0℃冰浴中。該法是美國EPA標準中使用的方法，可同時測定煙氣中SO3和SO2含量。由于異丙醇中易含有微量過氧化物，將SO2氧化為SO3，因此對異丙醇純度要求非常高。為保證異丙醇的吸收效果，需要低流量等速采樣［7］。

采用異丙醇溶液吸收法收集在異丙醇中的SO3需要通過高氯酸鋇—釷試劑進行滴定測定，但由于釷試劑與生成物顏色接近，不易判斷滴定終點，測定結果存在一定誤差，也有研究采用釷試劑分光光度法測定釷—鋇絡合物吸光度，間接計算煙氣中SO3濃度［8］。

2.2 控制冷凝法

該方法原理是基于等速取樣，利用取樣槍將煙氣煙道中取出，并對取樣槍伴熱至260℃左右，溫度過高會導致SO2向SO3轉化，溫度過低SO3會發生冷凝。接石英過濾器過濾顆粒物，后接帶水浴的螺旋玻璃管對SO3進行控制冷凝。控制冷凝法是異丙醇吸收法改進后的方法，也是目前最常用的采樣方法。水浴溫度要求嚴格控制在85～95℃，該溫度下SO3會形成硫酸霧而SO2不易氧化，在煙氣抽吸過程中，硫酸霧靠離心力被甩到螺旋管壁，因此對螺旋管的內徑和圈徑均有嚴格要求，采樣要求為高速離心采樣，流量一般取5～6 L／min［7］。該法主要存在如下問題。

a.若在濕法脫硫后采用該法取樣，部分硫酸霧無法在加熱管中形成SO3，會被石英過濾器捕集。

b.在水浴中SO3的捕集率無法確定，因此測定結果會偏低。

采用冷凝法收集的SO3轉化為，通過測定SO24－濃度來計算煙氣中SO3含量。測定方法主要有：容量滴定法、重量法、電位法、離子色譜法、鉻酸鋇光度法等。其中重量法是仲裁法，但操作繁瑣。應用較多的是容量滴定法，如DL／T 998—2006使用的就是該方法。離子色譜法設備昂貴，但檢出限低，測定準確率高，當煙氣中SO3含量很低時，適合使用離子色譜法。

目前，國內燃煤電廠對SO3性能試驗依據的檢測標準，如表1所示。采樣方法均為冷凝控制法。

表1 SO3監測相關標準

3 SO3控制技術

3.1 SO3單獨控制技術

目前，可通過以下幾種方式降低SO3濃度。

a.爐內噴入堿性物質，如氫氧化鈣、氫氧化鎂等，但是爐內噴鈣法適用于循環流化床鍋爐，主要是為了脫除SO2。在爐膛中噴入氫氧化鎂可以有效脫除SO3，美國Gavin電廠長期運行數據顯示，當Mg／SO3摩爾比為7時，SO3脫除率可達90%［9］。

b.脫硝反應器（SCR）內控制。國外有研究表明，V2O5、WO3對SO2的氧化有促進作用，SiO2、BaO對SO2氧化過程抑制明顯。因此在保證脫硝效率的前提下可以通過適當在催化劑中添加SiO2來降低SO2轉化率。有研究表明，減小催化劑壁厚可以減少SO2轉化率［10］。也有研究表明，將SCR內溫度控制在350℃可以減少SO2氧化同時兼顧對氨逃逸的影響［11］。

c.在省煤器后、SCR后或空預器后噴入堿性物質可有效降低SO3濃度，堿性物質有MgO、NaH?SO3、Na2CO3、NH3等，噴入的形式可以是粉末或漿液，堿性物質與SO3的比為1.5～2.0。有試驗證明，在空預器與電除塵之間噴入堿性物質對SO3脫除率高達95%，并且生成的硫酸鹽可對飛灰進行調質，提高電除塵器的性能，但不能緩解空預器的堵塞問題，在省煤器后或SCR后噴入堿性物質效果次之，但可避免SO3進入空預器生成硫酸氫銨造成空預器堵塞。

由于設備改造及運行成本較高，SO3單獨控制技術在國內應用較少，若電廠加裝脫硝設施后發生空預器堵塞的情況，主要還是通過空預器離線沖洗和脫硝噴氨優化來調整。

3.2 SO3協同處理技術

目前國內絕大部分火電廠并未安裝專門脫除SO3的環保設施，由于硫酸霧極易吸附在煙塵顆粒表面，因此對于目前火電企業超低排放改造，在改造時可以統籌考慮SO3和煙塵的協同脫除。

3.2.1 低低溫電除塵器協同脫除

低低溫電除塵器由低溫省煤器和電除塵器組成。該技術是在電除塵器上游設置換熱器，使電除塵器入口煙溫降低至酸露點（90℃）左右，此時SO3形成硫酸霧吸附在煙塵顆粒表面，在電除塵器中被除去。回收的熱量可用于再加熱進入煙囪的煙氣，防止煙囪腐蝕，也可用于加熱鍋爐補給水或汽機凝結水，換熱采用的媒介是水。主要有2種工藝路線：路線1為從空預器出來的熱煙氣通過換熱裝置加熱汽機低加引來的水，汽機冷凝水得到額外的熱量后與主凝結水匯合，這樣可以減小汽機冷凝水在低加回路系統中所消耗的抽汽量，實現節能的目的；路線2有2級換熱器，第1級換熱器在靜電除塵器前，第2級換熱器在煙囪前，2級換熱器通過水對煙氣進行換熱，通過水循環，可以將脫硫塔出來的煙氣再加熱到80℃左右，不僅防止煙囪酸腐蝕，還可滿足煙氣擴散對煙溫的要求。

通過低低溫電除塵器，可除去煙氣中90%以上的SO3。但低低溫電除塵器只適用一定范圍的煤質，目前主要采用灰硫比的技術指標進行判定，灰硫比為燃煤煙氣中煙塵量與SO3量之比。美國南方公司研究表明，當燃煤硫分為2.5%時，灰硫比應在50～100才能避免設備腐蝕。一般灰硫比在100以上適合采用低低溫電除塵器；高硫煤的灰硫比應在200以上。研究表明：我國大部分煤種灰硫比都在50以上，適合低低溫電除塵器技術改造［12］。

3.2.2 濕式電除塵器協同脫除

濕式電除塵器是布置在煙氣處理設施末端的設備，其與干式電除塵器主要區別是清灰方式不同，濕式電除塵器利用水膜清灰，可以高效脫除吸附在顆粒物表面的硫酸霧，其對SO3脫除率可以高達95%，為防止煙氣旁路攜帶，應采用立式結構，根據現場條件，可采用煙氣下進上出或上進下出進行布置，位置可以在吸收塔頂或吸收塔后［13］。由于工作在酸性潮濕環境中，濕式電除塵器極板、極線、外殼應采用防腐等級高的金屬制成，一般要求采用316L不銹鋼及以上等級抗腐蝕金屬材料，采用合金材料時，需連續噴淋陽極板以保持極板清潔，因此需要加裝1套循環水及加藥處理設施，產生廢水量20～30 t／h，運行時應考慮解決系統水平衡問題。近年來有開發耐腐性優異的柔性電極或導電玻璃鋼材料，無需進行連續沖洗，耗水量較少，但其燃點較低，若發生放電、失火等造成煙氣溫度升高容易毀壞濕式電除塵器［14］。由于濕式電除塵器屬于精處理設備，除塵效率一般在75%左右，因此入口煙塵含量不宜過高［15］。

4 結論

SO3主要在爐膛、省煤器及脫硝反應器內生成，生成量較少，但隨著環保標準越來越嚴格，對SO3的控制需提上日程。目前SO3濃度只能采取離線檢測，由于SO3在煙氣中含量很低，并極易被水吸收，因此SO3的采樣方式是準確測定煙氣中SO3含量的關鍵。由于控制冷凝法為異丙醇溶液吸收法的改進方法，因此，國內燃煤電廠性能試驗時，SO3的采樣方式均為控制冷凝法，檢測方式可以采用容量滴定法或離子色譜法等。

SO3和逃逸氨反應生成硫酸氫銨會對空預器造成堵塞，因此可控制空預器前的SO3濃度，但由于設備改造及運行成本較高，目前國內應用較少。隨著燃煤電廠大規模實施煙氣超低排放改造，在改造時應充分考慮SO3、煙塵等的協同控制改造，目前有2種改造方式都可達到較好的SO3脫除效果，以低低溫電除塵器為主的協同控制方式和環保設施末端加裝濕式電除塵器。這2種方式各有優缺點，低溫省煤器可以實現節能的目的，但對燃煤灰硫比有要求，濕式電除塵器為煙氣處理設施末端的精處理設備，但產生廢水量較多，電廠可以根據燃煤煤質、場地條件、改造費用、廢水處理方式等選擇合適的改造工藝。

［1］ 徐有寧，關多嬌.燃煤電廠煙氣脫硫技術及脫硫工藝選擇［J］.東北電力技術，2008，29（6）：7－11.

［2］ 梁 磊，高 攀.三爐一塔濕法脫硫煙氣系統改造應用［J］.東北電力技術，2015，36（1）：59－62.

［3］ 何毓忠，趙海寶，酈建國，等.低低溫電除塵器灰硫比計算及中國煤種分析［J］.環境工程，2015，33（2）：76－79.

［4］ Dene C，Himes R.Continuous measurement Technologies for SO3and H2SO4in Coal－fired Power Plants［R］.California.EPRI，2004：1－84.

［5］ Kishi T，Takagi M，Inaba T，et al.Prediction of Deactivation and Regeneration of DeNOx Catalyst Using Simple Reaction Model－2nd Report：Modeling for Predicting Catalyst Regenera?tion and its Application［J］.Journal of the Marine Engineering Society in Japan，2011，46（1）：115－120.

［6］ 蘭新生，蘇長華，周易謙.石灰石／石膏濕法脫硫系統凈煙氣中SO3（硫酸霧）來源的討論［J］.電力科技與環保，2006，22（6）：34－36.

［7］ 肖雨亭，賈 曼，徐 莉，等.煙氣中三氧化硫及硫酸霧滴的分析方法［J］.環境科技，2012，25（5）：43－48.

［8］ 李 婕，賈 斌，羌 寧.釷試劑分光光度法測定固定源煙氣中SO3［J］.環境污染與防治，2008，30（10）：63－66.

［9］ 王宏亮，薛建明，許月陽，等.燃煤電站鍋爐煙氣中SO3的生成及控制［J］.電力科技與環保，2014，30（5）：17－20.

［10］張 悠.煙氣中SO3測試技術及其應用研究［D］.杭州：浙江大學，2013.

［11］朱崇兵，金保升，李 鋒，等.蜂窩狀V2O5－WO3／TiO2催化劑脫硝性能研究［J］.中國電機工程學報，2007，27（29）：45－50.

［12］趙海寶，酈建國，何毓忠，等.低低溫電除塵關鍵技術研究與應用［J］.中國電力，2014，47（10）：117－121.

［13］冷 杰，天 乙，張家維.300 MW聯合發電機組濕式電除塵器特點及運行［J］.東北電力技術，2007，28（2）：9－11.

［14］趙永椿，馬斯鳴，楊建平，等.燃煤電廠污染物超凈排放的發展及現狀［J］.煤炭學報，2015，40（11）：2 629－2 640.

［15］許振東，齊 冰，吳 炬.華能大連電廠1號機組靜電除塵器改造［J］.東北電力技術，2006，27（6）：1－4.

Discussion on SO3Detection and Control Technology in Flue Gas

SHAO Yuan，XU Jin?song
（Technology Service Center of Huadian Power International Corporation Limited，Jinan，Shandong 250013，China）

The content of SO3in coal－fired power plant flue gas is about 0.8%～3.5%of SO2content，SO3is very harmful and there are a lot of difficulties to detect.With increasingly stringent environmental standards，management and control of SO3should be put on the agenda.By analyzing the formation of SO3in the coal－fired power plant flue gas，SO3detection techniques are discussed，SO3con?trol methods are proposed.

Coal－fired flue gas；SO3detection；SO3control

X773

A

1004－7913（2016）04－0049－04

邵 媛（1986—），女，碩士，工程師，從事火力發電廠污染物控制研究工作。

2016－01－12）