網狀聚季銨鹽對黏土膨脹性和粒徑的影響

張 潔 李麗麗 湯 穎 陳 剛 唐德堯 趙景瑞

1.西安石油大學化學化工學院, 陜西 西安 710065；2.陜西延長石油油田化學科技有限責任公司, 陜西 延安 717400

網狀聚季銨鹽對黏土膨脹性和粒徑的影響

張 潔1李麗麗1湯 穎1陳 剛1唐德堯2趙景瑞2

1.西安石油大學化學化工學院, 陜西 西安 710065；2.陜西延長石油油田化學科技有限責任公司, 陜西 延安 717400

網狀聚季銨鹽；水化膨脹；粒度；頁巖抵制劑

0 前言

泥頁巖的主要成分是黏土礦物,其中顆粒極細的含水鋁硅酸鹽構成的層狀礦物——蒙脫石,結構中層與層之間的作用力為較弱的范德華力,與水基油田工作液相互作用易吸水膨脹。泥頁巖水化膨脹和分散引起的井壁失穩一直是鉆井工程中的技術難題[1-2]。另外,近年來嚴峻的能源形勢,使頁巖氣資源在全世界受到了廣泛重視,但在頁巖氣開采過程中仍面臨頁巖氣藏滲透率超低、儲層保護和防止泥頁巖層變形等主要問題,因此,開發抑制性能好、對儲層傷害小、對環境污染小的頁巖抑制劑對頁巖氣的開采至關重要[3-4]。聚胺抑制劑是由低分子聚合物和其他化學劑聚合形成,具有陽離子特征、分子量較低及對環境污染程度低等優點[5-7],在泥頁巖中能夠通過分子鏈中銨基特有的離子交換和化學吸附作用使其很好地鑲嵌在黏土層間,并使黏土層緊密結合在一起,封堵其他離子或水分子進入,有效地防止黏土的水化分散和膨脹,同時有效地保持地層和鉆井液的穩定性,但它的高陽離子度使其對鉆井液中其他組分產生絮凝作用,降低了體系的穩定性,也限制了聚陽離子型抑制劑的配伍能力[8]。本文探究了以二甲胺和環氧氯丙烷為主劑,加入交聯劑合成的聚季銨鹽,同時與不加交聯劑合成的線性聚季銨鹽抑制劑作對比,評價其對黏土水化膨脹的作用性能,為進一步研究新型胺類頁巖抑制劑提供實驗依據。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

儀器：NP-01型常溫常壓膨脹率測定儀、BGRL-5滾子加熱爐、80-1離心沉淀機、GJSS.B 12 K變頻高速攪拌機、SD-6型多聯中壓濾失儀、ZNN-D6S六速旋轉黏度計、LS 13320激光衍射粒度分析儀。

1.2 聚季銨鹽的合成

在反應釜中加入摩爾比為1∶1的二甲胺和環氧氯丙烷,以哌嗪為交聯劑,水作為溶劑,反應4 h,制備網狀聚季銨鹽黏土水化膨脹抑制劑,試劑加入順序依次為二甲胺、蒸餾水、環氧氯丙烷和交聯劑。網狀聚季銨鹽反應原理見圖1,聚季銨鹽的命名見表1。

圖1 網狀聚季銨鹽合成原理

表1 聚季銨鹽的命名

交聯劑加量/(%)合成溫度/℃命名0120DEP-1(線型)100120DEP-2(網狀)10090DEP-3(網狀)100150DEP-4(網狀)10025DEP-5(網狀)050120DEP-6(網狀)200120DEP-7(網狀)400120DEP-8(網狀)500120DEP-9(網狀)

1.3 膨潤土線性膨脹率

參照SY/T 6335-1997《鉆井液用頁巖抑制劑評價方法》,評價頁巖抑制劑對膨潤土線性膨脹率的影響,膨潤土線性膨脹率的計算公式如下[9]:

(1)

1.4 防膨實驗

參照SY/T5971-1994《注水用黏土穩定劑性能評價方法》,采用離心法測定合成產物的防膨率,通過測定膨潤土在黏土穩定劑溶液中和水中的體積膨脹增量來評價防膨率。具體實驗方法:將黏土穩定劑配成溶液,稱取0.5g膨潤土,裝入10mL離心管中,加入10mL不同濃度的黏土穩定劑溶液,充分搖勻,在室溫(25 ℃)下靜置2h,裝入離心機內,在轉速1 500r/min下離心分離15min,記錄膨潤土膨脹后的體積V1。分別用10mL水和煤油取代黏土穩定劑溶液,測定膨潤土在水和煤油中的膨脹體積V2和V0,按式(2)計算防膨率[10]:

(2)

1.5 泥球實驗

室溫下將鈉膨潤土與自來水按質量比2∶1的比例混合均勻后團成3個約10g/個的泥球,分別放入等體積不同種類的抑制劑水溶液或自來水中浸泡12h以上,觀察并記錄泥球的外觀變化[11-13]。

1.6 激光粒度測定

2 結果與討論

網狀聚季銨鹽合成溫度、交聯劑用量以及濃度對抑制效果均有不同程度影響[6]。實驗以膨潤土線型膨脹率為評價指標,篩選網狀聚季銨鹽的最佳合成條件及最佳濃度,并對最佳條件下合成的網狀聚季銨鹽進行配伍性實驗、防膨實驗、泥球實驗以及激光粒度分析,對該黏土膨脹抑制劑的抑制效果進行評價。

2.1 網狀聚季銨鹽的合成與抑制性評價

2.1.1 網狀聚季銨鹽合成溫度篩選

圖2 抑制劑合成溫度對膨潤土膨脹率的影響

2.1.2 網狀聚季銨鹽中交聯劑用量篩選

圖3 交聯劑加量對膨潤土膨脹率的影響

2.1.3 網狀聚季銨鹽使用濃度篩選

圖4 抑制劑濃度對膨潤土膨脹率的影響

2.1.4 網狀聚季銨鹽及單體抑制效能比較

圖5 不同抑制劑對膨潤土線性膨脹率的影響

2.2 配伍性評價

表2 復配抑制劑對膨潤土線性膨脹率的影響

抑制劑膨脹率(90min)/(%)抑制劑膨脹率(90min)/(%)蒸餾水71861%KCl603705%DEP?1548405%DEP?7500005%DEP?1+1%KCl541505%DEP?7+1%KCl530105%DEP?1+1%KD?03456905%DEP?7+1%KD?03443305%DEP?1+1%改性淀粉488305%DEP?7+1%改性淀粉4853

2.3 防膨性能評價

表3 抑制劑濃度對防膨率的影響

防膨劑濃度/(%)防膨率/(%)防膨劑濃度/(%)防膨率/(%)DEP?1056192086438106849127397148082168493DEP?7056311086630107232128219148493168630

2.4 對泥球的防膨作用

a) 自來水

b) 0.5 DEP-1

c) 0.5 DEP-7圖6 12 h后泥球在不同抑制劑溶液中浸泡的外觀圖

2.5 對黏土粒徑的影響

研究表明在黏土水化前添加抑制劑可有效預防黏土片層結構的分散,而對已經水化分散的黏土漿液添加抑制劑則研究較少。本研究利用激光衍射粒度分析法測定不同作用方式下黏土的粒徑分布,評價網狀聚季銨鹽對黏土水化分散的影響,粒徑分布結果見圖7,平均粒徑見表4。

圖7 不同漿液中的黏土顆粒粒徑分布

表4 不同漿液中的黏土顆粒平均粒徑

膨潤土處理方式平均粒徑/μm未水化2269水化24h后838水化前+01%DEP-71935水化前+01%DEP-11873水化后+01%DEP-71975水化后+01%DEP-1969

2.6 抑制機理探討

網狀聚季銨鹽抑制黏土水化的作用機理主要表現在:束縛作用,低分子量聚銨分子在溶液中部分解離形成銨正離子,與黏土層間的無機陽離子形成化學勢差,在化學勢差的驅動下,小分子聚陽離子化合物進入黏土層間,質子化銨離子通過離子交換作用,置換出無機水化陽離子,降低黏土顆粒的Zeta電位；同時網狀聚季銨鹽化合物與黏土表面硅氧烷基形成氫鍵,進一步強化在黏土表面的吸附[16]。該類化合物作為黏土膨脹抑制劑與黏土的作用模型見圖8[17],部分低分子化合物可以進入黏土層間,通過與黏土表面的靜電吸附以及氫鍵作用,將黏土片層束縛在一起,有效地抑制黏土的水化膨脹；分子量較大部分可以在黏土表面通過靜電吸附以及氫鍵作用束縛黏土片層的分散,該類網狀聚季銨鹽的網狀結構更有利于在黏土表面的鋪展,抑制大顆粒的分散、促進小顆粒黏土片的聚集,這與激光粒度分析結果吻合。

圖8 聚陽離子型抑制劑與黏土作用的分子模型

3 結論

2)網狀聚季銨鹽與KD-03和改性淀粉復配后抑制效果較單獨使用該類抑制劑明顯增強,且網狀聚季銨鹽DEP-7略優于線型聚季銨鹽DEP-1。

3)防膨實驗結果表明,線型聚季銨鹽DEP-1和網狀聚季銨鹽DEP-7防膨率隨濃度的增大而呈不同程度增大,網狀聚季銨鹽DEP-7略優于線性聚季銨鹽DEP-1,泥球實驗結果與膨潤土線性膨脹率實驗結果相一致。

4)粒度分析表明,在黏土水化前添加網狀聚季銨鹽可抑制黏土片層結構的拆散,保證黏土粒徑變化不大；而對已經水化分散的黏土漿液添加該類聚季銨鹽可以通過絮凝作用使黏土粒度增大。

[1] 鐘漢毅,黃維安,邱正松,等.新型兩親性低分子多胺頁巖抑制劑的特性[J].東北石油大學學報,2012,36(5):51-55.ZhongHanyi,HuangWeian,QiuZhengsong,etal.PropertiesofaNovelAmphipathicLowMolecularWeightMuli-AmineShaleInhibitor[J].JournalofNortheastPetroleumUniversity, 2012, 36 (5): 51-55.

[2]QuYuanzhi,LaiXiaoqing,ZouLaifang,etal.PolyoxyalkyleneamineasShaleInhibitorinWater-BasedDrillingFluids[J].AppliedClayScience, 2009, 44: 265-268.

[3]李武廣,楊勝來,殷丹丹,等.頁巖氣開發技術與策略綜述[J].天然氣與石油,2011,29(1):36-37.LiWuguang,YangShenglai,YinDandan,etal.DevelopmentTechnologyandStrategyofShaleGas[J].NaturalGasandOil, 2011, 29 (1): 36-37.

[4]柯 研,王亞運,周曉珉,等.頁巖氣開發過程中的環境影響及建議[J].天然氣與石油,2012,30(3):87-89.KeYan,WangYayun,ZhouXiaomin,etal.EnvironmentalEffectsandSuggestionsinShaleGasDevelopment[J].NaturalGasandOil, 2012, 30 (3): 87-89.

[5]DukJJ,WonSS,YoungHK.EffectofPolyamineFlocculantTypesonDyeWastewaterTreatment[J].SeparationScienceandTechnology, 2003, 38 (3): 661-678.

[6]馬喜平,胡星琪.環氧氯丙烷-二甲胺陽離子聚合物的合成[J].高分子材料科學與工程,1996,12(4):50-54.MaXiping,HuXingqi.SynthesisofEpicholorohydrin-DimethylamineCationicPolymer[J].PolymericMaterialsScienceandEngineering, 1996, 12 (4): 50-54.

[7]張克勤,何 綸,安淑芳,等.國外高性能水基鉆井液介紹[J].鉆井液與完井液,2007,24(3):68-73.ZhangKeqin,HeLun,AnShufang,etal.AnIntroductiontotheHighPerformanceWaterBaseMudsAbroad[J].DrillingFluidandCompletionFluid, 2007, 24 (3): 68-73.

[8]楊 超,趙景霞,王中華,等.復合陽離子型聚胺頁巖抑制劑的應用研究[J].鉆井液與完井液,2013,30(1):13-16.YangChao,ZhaoJingxia,WangZhonghua,etal.ApplicationResearchonCompoundCationicPolyamineInhibitor[J].DrillingFluidandCompletionFluid, 2013, 30 (1): 13-16.

[9]中國石油天然氣總公司.中華人民共和國石油天然氣行業標準鉆井液用頁巖抑制劑評價方法：SY/T6335-1997[S].北京.石油工業出版社，1997.ChinaNationalPetroleumCorporation.TheOilandGasIndustryStandardofthePeople’sRepublicofChina.EvaluationProcedureofDrillingFluidsShaleInhibitorSY/T6335-1997 [S].Beijing:PetroleumIndustryPress, 1997.

[10]中國石油天然氣總公司.注水用黏土穩定劑性能評價方法SY/T5971-1994[S].北京:石油工業出版社,1994.ChinaNationalPetroleumCorporation.EvaluationofClayInhibitorsforWaterInjectionSY/T5971-1994 [S].Beijing:PetroleumIndustryPress, 1994.

[11]高起龍,馬豐云,張建甲,等.香蕉皮制備綠色鉆井液處理劑的作用效能研究[J].化工技術與開發,2013,42(11):5-9.GaoQilong,MaFengyun,ZhangJianjia,etal.PreparationandEvaluationofBananaPeelasGreenDrillingFluidAdditive[J].Technology&DevelopmentofChemicalIndustry, 2013, 42 (11): 5-9.

[12]張 潔,張云月,陳 剛.樹膠的交聯改性及其作為鉆井液處理劑的研究[J].石油鉆采工藝,2011,33(6):37-40.ZhangJie,ZhangYunyue,ChenGang.StudyofCross-LinkingModificationforSPTreeGumandItsApplicationasMudAdditives[J].OilDrilling&ProductionTechnology, 2011, 33 (6): 37-40.

[13]張 潔,張 強,陳 剛,等.強抑制性改性雜聚糖在鉆井液中的作用效能與機理研究[J].化工技術與開發,2013,42(10):1-5.ZhangJie,ZhangQiang,ChenGang,etal.MechanismStudyandApplicationofModifiedPolysaccharidesasDrillingFluidAdditivewithHighInhabitability[J].Technology&DevelopmentofChemicalIndustry, 2013, 42 (10): 1-5.

[14]魯 嬌,方向晨,黎元生,等.聚胺抑制劑和蒙脫土的作用機理[J].石油學報(石油加工),2014,30(4):724-729.LuJiao,FangXiangchen,LiYuansheng,etal.MechanismoftheInteractionbetweenPolyamineInhibitorandMontmorillonite[J].ActaPetroleiSinica(PetroleumProcessingSection), 2014, 30 (4): 724-729.

[15]高寶玉,張 華,岳欽艷,等.有機絮凝劑聚環氧氯丙烷-二甲胺的結構及絮凝性能研究[J].工業水處理,2006,26(1):21-23.GaoBaoyu,ZhangHua,YueQinyan,etal.StructureandPropertiesofFlocculantPolyamineforWastewaterTreatment[J].IndustrialWaterTreatment, 2006, 26 (1): 21-23.

[16]邱正松,鐘漢毅,黃維安.新型聚胺頁巖抑制劑特性及作用機理[J].石油學報,2011,32(4):678-682.QiuZhengsong,ZhongHanyi,HuangWeian.PropertiesandMechanismofaNewPolyamineShaleInhibitor[J].ActaPetroleiSinica, 2011, 32 (4): 678-682.

[17]張 潔,蔡 丹,陳 剛,等.多胺型泥頁巖抑制劑對黏土水化膨脹的抑制性能評價[J].天然氣工業,2014,34(6):85-90.ZhangJie,CaiDan,ChenGang,etal.PerformanceAssessmentofaPolyamineSwellingInhibitorforClaysandShales[J].NaturalGasIndustry, 2014, 34 (6): 85-90.

10.3969/j.issn.1006-5539.2016.05.020

2016-01-16

國家自然科學基金項目“環保型聚糖-木質素鉆井液體系的應用基礎研究”(50874092)

張 潔(1963-),女,江西九江人,博士,教授,從事油氣田化學教學與科研工作。