COD測定過程的分析進展與改進

O方碧妮（廣東環境保護工程職業學院 廣東佛山 528216）

COD測定過程的分析進展與改進

O方碧妮
（廣東環境保護工程職業學院 廣東佛山 528216）

本文采用3種方法對標準溶液的COD值進行測定分析，以國際法為依據，驗證了節能加熱法和改進法兩種測定方法的可靠性，實驗結果表明：當COD值為50mg/L時，本文改進的COD法測定結果出現較大偏差；當COD濃度為50mg/L～700mg/L時，節能加熱法與國標法測定結果相比，二者結果相近，完全可以用節能加熱法取代經典的重鉻酸鹽法（以下簡稱國標法）；當標準溶液COD值為100mg/L～700mg/L之間時，這三種方法所測的COD濃度值的校核結果都合格，證明了節能加熱法和改進的COD法的具有較高的準確性；同時，對濃度為500mg/L 的COD標準溶液進行了10次平行試驗，測定結果符合國標質控要求。

COD測定；國標法;節能加熱法;改進的COD法

一、前言

化學需氧量（COD）是判斷水體有機污染程度的重要指標，是環境監測和排污企業化驗工作中的主要檢測項目，也是我國“十二五”期間實施水污染排放總量控制的水質項目指標之一。

COD是指在強酸并加熱條件下，用重鉻酸鉀作為還原劑處理水樣時所消耗氧化劑的量，可以體現出水中受還原性以及有機物物質污染的程度。該實驗是在查閱大量材料的基礎上，以現有實驗室的已有條件，重點對國標法、節能加熱法和改進法的準確度和精密度進行實驗研究。用節能加熱法來測COD的濃度值，是以控溫加熱器來代替電爐的加熱，以空氣冷凝來代替水冷凝的一種測定化學需氧量的濃度值的回流裝置。改進的COD法是用進口儀器（美國哈希）測定儀的前處理消解裝置對樣品進行加熱消解，同時從分析操作過程的難易程度、試劑用量和測定時間等將幾種測定方法進行對比，其數據證明需要依據GB11914-89方法進行驗證，并進而比較了三種方法的優缺點的適用范圍。

二、主要的儀器以及試劑

1.主要的儀器

國標法：

(1)全玻璃回流裝置（配置250ml錐形瓶）；(2)加熱裝置（電爐）；(3)25mL或50mL酸式滴定管、錐形瓶、移液管、容量瓶瓶等。

節能加熱法：

(1)HT-9012A型恒溫加熱器（青島海特二環保科技有限公司生產）；(2)配套樣品管、空氣冷凝管及支架；(3)25mL 或50mL酸式滴定管、錐形瓶、移液管、容量瓶瓶等，配套樣品管。

改進法：

(1)COD消解消解測定儀（美國哈希公司生產）；(2)半微量滴定裝置及配套玻璃儀器。

2.主要試劑

(1)硫酸汞；(2)硫酸-硫酸銀溶液（含量為1%）；(3)重鉻酸鉀標準液c（K2Cr2O7）=0．250mol/L；(4)重鉻酸鉀消解液（K2Cr2O7--HgSO4--H2SO4），濃度為0．250mol/L；（5）硫酸亞鐵銨標準液（濃度為0．1mol/L）；（6）試亞鐵靈指示劑。

3.實驗方法

三種方法測定COD標準溶液實驗數據列于表1。

表1 三種方法的主要操作過程

三、結果與討論

1.三種測定COD濃度值方法中的反應條件的對比

三種測定COD值方法的各種反應條件中主要從分析時間、耗能、試劑用量操作等方面都有優于國標法之處。

2.方法及數據可靠性

通過測定領苯二甲酸氫鉀標準溶液的COD濃度值作為校核試驗依據來檢驗操作技術和試劑純度等，從準確度和精密度的角度來判斷所得數據的可靠性。那么用這三種方法來分別測定不同濃度的COD值，從表3中可以驗證節能加熱法和改進法的操作方式和所得數據的準備度；同時，用國標法、節能加熱法和改進法分別測定同一種理論值濃度為500mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液的COD值來判斷數據的精密度。

表2 三種方法測定不同濃度的鄰苯二甲酸氫鉀標準溶液的COD值

在國際中，規定對標準溶液的COD值的校核試驗結果大于理論值的96%，可以認為實驗基本上是合適的，即標準溶液的COD濃度值與理論值的誤差應小于±4%，所測得的COD值即為準確的。同時以相同校核方法來判別節能加熱法和改進法所得的結果，也可以證明這兩種方法和數據的可靠性。

表3中可以得出，標準溶液COD濃度值為50mg/ L～700mg/L時，節能加熱法與國標法測定結果相比，結果幾乎相同，標準溶液COD濃度值為100mg/L～700mg/L時，三種測定COD值的方法的校核結果均合格，測定值與理論值之間的誤差均都小于±4%，但當COD值為50mg/L時，測定結果出現較大偏差。由于國標法里面對測定水樣的測定上下限為COD值30mg/L～100mg/L，但同時對于COD濃度值小于50mg/L的水樣時，同時使用低濃度的重鉻酸鉀溶液，并采用低濃度的硫酸亞鐵銨溶液滴定。因此在，改進法無法測準COD濃度值為50mg/L以下的標準溶液，因為測定過程中使用水樣量極少，導致在COD值很低的情況下，誤差比較大。當水樣的COD濃度值在700mg/L以上時，國標法中要求對水樣進行稀釋之后再測定，此時在使用節能加熱法和改進法的時候，需將水樣稀釋之后再測定結果，以保證測量的結果的準確性以及校核方便。

表3 三種方法測定標準溶液的COD值的結果

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（續表如下）

數據表明：國標法、節能加熱法和改進法的相對標準偏差小于5%，符合國標質控要求，精密度較高。

(1)方法優缺點及數據可靠性討論

①節能加熱法克服了國標法耗電耗水量大的缺點，但是在改進法測定COD的濃度值中采用了專用的COD消解裝置，該裝置的特點決定了改進法對COD的測定中待測水樣量為國標法中測定COD值中待測水樣用量的十分之一，改進法中試劑用量較小，這一點無論從經濟和環保以及降低工作量角度都是非常有價值的 。

②國標法測定COD值采用了普通的回流裝置方法，該裝置的缺點是安裝比較繁瑣，而且費時。在有限的實驗設備數量情況下，會導致一次所能測定的水樣量降低，在實驗過程當中對比節能加熱法和改進法其存在的實驗操作的安全隱患，這些缺點在節能加熱法和改進法中均可避免。改進法測定COD值中用到哈希消解儀這一儀器裝置，對于設備的成本會有所增加，因此改進法測定COD值比較適用于儀器和工作效率較高的情況。

③節能加熱法的精密度、準確度與標準分析方法無差異。它同國標法的回流裝置相比，具有體積小、節水、恒溫、操作簡便等優點。所以可以用節能加熱法代替國標法。

④在本次實驗的條件下，對測定COD濃度高的樣品時，建議用改進法，因而使對COD的測定方便快捷、省水同時可以提高分析的效率，對于工作的強度也會有所降低。

四、結論

改進法在測定COD值較低的情況下，誤差會比較大，在COD濃度值低于50mg/L時的水樣，建議采用節能加熱法代替國標法并用濃度較低的重鉻酸鉀溶液，相對應地用低濃度的硫酸亞鐵銨來滴定；當水樣COD值大于700mg/L時，可以用節能加熱法和改進法測定COD值，對水樣進行稀釋之后再測定，從而來保確保測量的結果的準確性。

國標法、節能加熱法和改進法在相同的濃度適用范圍內測得的COD值，具有較好的準確度和精密度，都符合分析標準。具有很好的準確性、穩定性和重現性，因而具有廣闊的應用前景，在水質分析中用對COD的測定技術提供了一定的參考典范。

Analysis Development and Improvement of COD Measure Course

Fang Bini

（Guangdong Environmental Protection Engineering Vocational College, Guangdong Foshan, 528216）

In this paper, it adopts 3 methods to take measure analysis on COD value of standard solution, on the basis of international law, to verify the reliability of energy-saving heating method and improvement method. The experiment result shows that,when the value of COD is 50mg/L, the improved COD method has a bigger error and when the value of COD concentration is between 50-700mg/L,the result of energy-saving heating method has similar result with national standard method, so it is absolutely possible to replace classical dichromate titration (hereinafter referred to as National standard method [1]) with energy-saving heating method. When COD value of standard solution is between 100-700mg/L, the COD concentration value of these three methods are all qualif ed, which proves that both energy-saving heating method and improved COD method have higher veracity.

COD measure；national standard method；energy-saving heating method；improved COD method

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