從熵的角度解讀凝固點(diǎn)降低公式

邢雙喜 孫文東

(東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)春130024)

從熵的角度解讀凝固點(diǎn)降低公式

邢雙喜 孫文東*

(東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)春130024)

利用ΔG=ΔH—TΔS推導(dǎo)了稀溶液凝固點(diǎn)降低公式，根據(jù)形成溶液前后相變熵的改變，對(duì)公式的含義進(jìn)行了解讀，即凝固點(diǎn)的降低完全歸結(jié)于溶解過(guò)程相比于熔化過(guò)程的熵變?cè)黾印２?duì)公式的拓展應(yīng)用進(jìn)行了簡(jiǎn)要分析。

凝固點(diǎn)降低；稀溶液的依數(shù)性；相變熵

凝固點(diǎn)降低是稀溶液的依數(shù)性之一，在忽略熔化焓隨溫度的變化時(shí)，導(dǎo)出凝固點(diǎn)降低的積分式為：

式中xA是稀溶液中溶劑A的摩爾分?jǐn)?shù)是純?nèi)軇〢的摩爾熔化焓是純?nèi)軇〢的凝固點(diǎn)，Tf是稀溶液的凝固點(diǎn)。該式的導(dǎo)出方法有微分法[1]、吉布斯-亥姆霍茲公式法[2]、平衡常數(shù)法[3]等[4]。這些方法各具特點(diǎn)，是學(xué)習(xí)熱力學(xué)方法的較好示例。但由于熱力學(xué)演繹法偏重于數(shù)學(xué)邏輯，所以有時(shí)不易讀出公式的物理意義。

眾所周知，熱力學(xué)理論是以熱力學(xué)第一、二定律為基礎(chǔ)，其中第二定律引出了熵的概念，熵是熱力學(xué)理論的核心概念之一，且具有明確的物理意義，追溯平衡問(wèn)題的源頭無(wú)不與熵現(xiàn)象有關(guān)。因此本文將溶液平衡問(wèn)題直接與熵變相關(guān)聯(lián)，從ΔG=ΔH—TΔS公式出發(fā)導(dǎo)出式(1)，在保持邏輯嚴(yán)謹(jǐn)、簡(jiǎn)明的同時(shí)，著重從熵的角度闡述凝固點(diǎn)變化的原因。

1 凝固點(diǎn)降低的定性說(shuō)明

反之，當(dāng)相變熵減小時(shí)，則相變溫度升高，稀溶液的沸點(diǎn)升高就屬于這種情況。

2 定量推導(dǎo)

若p不變，向上述平衡系統(tǒng)中加入少量溶質(zhì)B，則液相A(l)變?yōu)橄∪芤?其中A的摩爾分?jǐn)?shù)為xA)，設(shè)固相仍為純A(s)，在溫度Tf時(shí) 達(dá)平衡則此時(shí)溶解熵為：

式中SA(l)和HA(l)分別為溶液中A的偏摩爾熵和偏摩爾焓，分別表示(利用化學(xué)勢(shì)的表達(dá)式方法類似于“理想液態(tài)混合物的通性”的推導(dǎo)[5])為：

將式(4)和式(5)代入式(3)，得：

比較式(6)和式(2)可知，形成溶液后，溶解焓仍為熔化焓，而溶解熵與熔化熵相比，增加了(—RlnxA)。

應(yīng)當(dāng)指出的是，由于式(2)和式(6)兩者的平衡溫度不同(分別為和Tf)，故兩式中熔化熵熔化焓并不相同。如果忽略相變焓隨溫度的變化，即則即相變熵也不隨溫度變化。若ΔCp≠0時(shí)，由于焓變和熵變兩者隨溫度變化的正負(fù)號(hào)一致(同增或同減)，因此當(dāng)溫度變化不大時(shí)，用式(2)中的代替式(6)中的相應(yīng)量時(shí)，等式(6)兩邊的誤差大體抵消。故將式(2)代入式(6)，得：

將式(7)移項(xiàng)后，即是凝固點(diǎn)降低公式(式(1))。

3 拓展應(yīng)用舉例

凝固點(diǎn)降低應(yīng)用很多，這里僅就物理化學(xué)課程中涉及的內(nèi)容進(jìn)行簡(jiǎn)單介紹。

3.1 固相形成理想固溶體的情況：

3.2 稀溶液的液-氣平衡：

設(shè)溶質(zhì)B為非揮發(fā)，則氣相為純A蒸氣。此時(shí)溶液中A的偏摩爾熵仍然用式(4)表示，但溶液中A的蒸發(fā)熵相比于純A的蒸發(fā)熵減小了可以導(dǎo)出：

因lnxA＜0，從而導(dǎo)致Tb＞T*b。由此可見(jiàn)，稀溶液的沸點(diǎn)升高就是為了抵消形成溶液后蒸發(fā)過(guò)程的熵變減小。

4 結(jié)論

歸納上述結(jié)論，溶液的凝固點(diǎn)減低歸結(jié)于形成溶液后溶解過(guò)程相比于熔化過(guò)程的熵變?cè)黾樱欢悬c(diǎn)升高歸結(jié)于形成溶液后溶劑蒸發(fā)熵的減小。推廣至任意(理想情況)相變：設(shè)的相平衡溫度為T(mén)，而的相平衡溫度為T(mén)*。當(dāng)忽略相變焓隨溫度的變化時(shí)，可以導(dǎo)出：

T與T*的相對(duì)大小取決于—R的正負(fù)，即取決于相變熵與純A相變熵的相對(duì)大小。

[1]傅獻(xiàn)彩,沈文霞,姚天揚(yáng),侯文華.物理化學(xué)(上冊(cè)).第5版.北京:高等教育出版社,2005:233.

[2]楊永華.物理化學(xué).北京:高等教育出版社,2012:238.

[3]韓德剛,高執(zhí)棣,高盤(pán)良.物理化學(xué).第2版.北京:高等教育出版社,2009:158.

[4]呂瑞東,高丕英.大學(xué)化學(xué),2009,24(3),70.

[5]傅獻(xiàn)彩,沈文霞,姚天揚(yáng),侯文華.物理化學(xué)(上冊(cè)).第5版.北京:高等教育出版社,2005:228.

Interpreting Freezing Point Depression from the Viewpoint of Entropy

XING Shuang-Xi SUN Wen-Dong*
(Faculty of Chemistry,Northeast Normal University,Changchun 130024,P.R.China)

The equation for depression of the freezing point for dilute solution is derived on the basis of ΔG=ΔH—TΔS.The change of entropy in the solution before and after phase transition reveals that the depression of the freezing point is originated from the larger entropy change in the process of dissolution than that in fusion.The further application of this equation is discussed in a more general manner.

Freezing point depression;Colligative properties of dilute solution; Phase transition entropy

G64；O642.1

10.3866/PKU.DXHX201606011

*通訊作者，Email:sunwd843@nenu.edu.cn

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