多孔鋅MOF合成與表征的綜合性無機化學實驗設計

余 凡 李艾華 張玉敏 鄒 新 胡思前

(江漢大學化學與環境工程學院，武漢430056)

多孔鋅MOF合成與表征的綜合性無機化學實驗設計

余 凡*李艾華 張玉敏 鄒 新 胡思前

(江漢大學化學與環境工程學院，武漢430056)

為將金屬有機框架(MOFs)這一前沿研究領域引入本科教學實驗中，特推薦一個綜合性研究實驗。實驗內容包括有機配體的制備、MOFs材料的合成及結構和性能表征；實驗技能除包含常規化學技能操作外，還包括大型儀器的學習及操作。

金屬有機框架；結構與性能；無機化學實驗

金屬-有機框架(Metal-Organic Frameworks，MOFs)是配位化學形象化、具體化的一種延伸。MOFs晶體材料采用有機配體將多個金屬中心連接在一起，通過調整有機配體的長度，達到對材料孔隙尺寸的控制；而選擇特定配位環境的金屬中心及橋聯配體還可控制孔隙的結構。金屬有機框架憑借其優良的孔洞效應在小分子存儲和交換、選擇性分離、催化、藥物輸送和傳感等領域均展現出迷人的應用前景[1—3]。

但化學或材料專業的在校大學生由于課程設置原因，很難接觸并掌握MOFs領域相關研究熱點及科研動態信息[4]。MOFs領域相關知識體系與無機化學配合物、酸堿平衡等知識點緊密貼合；相關實驗方法與性能測試手段又與儀器分析、物理化學領域緊密結合；配體合成又與有機知識密不可分。因此，MOFs材料的設計合成及性能表征等相關實驗可以將本科生所學很多知識涉獵其中。如果能將MOFs合成與表征相關實驗引入本科實驗教學中，通過對已有知識的復習及使用，可以預期的是能極大地激發學生的學習積極性及科研熱情，使學生可以更好地投入到學習與科研生活中[5—7]。將MOFs制備與性能表征引入本科生實驗教學的相關教材或文獻鮮有報道，結合本課題組的研究工作，特推薦一個綜合性無機化學實驗——多孔鋅MOF的合成與表征，即[Zn4(L)(bdc)4]n(L=四(3-吡啶甲氧基)甲烷，H2bdc=對苯二甲酸)的合成及相關性能研究[8]。

該設計實驗包括有機合成、溶劑熱合成、X射線單晶和粉末衍射、紅外光譜、熱重分析等內容，可以說綜合了各大化學知識點于一身。經過此系列實驗，學生能有效了解并掌握金屬有機框架材料的合成、性能測試與大型儀器分析等操作及知識，還能有效培養其從事科研工作的興趣和熱情。

1 教學內容

1.1 實驗目的

(1)熟悉配合物相關知識要點及配位鍵。

(2)熟悉四溴季戊烷和3-羥基吡啶反應的相關處理方法。

(3)了解配合物X射線單晶和粉末衍射儀工作原理及相關結果分析方法。

(4)使學生掌握及學會使用各種數據處理軟件。

(5)培養學生對大學化學基礎知識和實驗能力的整體認知及相應思維能力和創新意識。

1.2 實驗原理

L為柔性四吡啶配體，合成方法如下：

L為柔性四吡啶中性配體，與金屬配位后整體為陽離子骨架，出于平衡電荷及增強材料剛性考慮，引入剛性二羧酸配體對苯二甲酸。混合配體與金屬離子結合后會形成具有特定孔道結構的框架材料，其結構中保留的孔道則可帶來相應性能。

1.3 儀器與試劑

儀器：鼓風干燥箱，體式光學顯微鏡，布氏漏斗，水熱反應釜，燒瓶，冷凝管，攪拌子，燒杯，真空泵，濾紙，抽濾瓶，磁力攪拌器，電熱套，X射線單晶和粉末衍射儀，熱重分析儀，紅外光譜儀。

試劑：去離子水，DMF，K2CO3，KI，甲醇，間羥基吡啶，四溴季戊烷，硝酸鋅，對苯二甲酸，所用試劑純度均為化學純。

1.4 實驗內容

1.4.1 四吡啶L配體的合成

分別將間羥基吡啶3 g、四溴季戊烷2.6 g、碳酸鉀20 g和KI 10 mg溶解在100 mLDMF中，回流3天后冷卻，將反應液倒入1000 mL去離子水中攪拌，過濾，洗滌沉淀2—3次，回收后產率約為65%。沉淀溶于甲醇溶液，室溫靜置得單晶樣品，可對其進行單晶結構解析。

1.4.2 金屬有機框架材料[Zn4(L)(bdc)4]n的合成

分別稱取L配體5.5 mg、Zn(OAc)218 mg、對苯二甲酸10 mg，溶于12 mL DMF/CH3OH/H2O(1:1:4，體積比)的混合溶液中，常溫攪拌半小時后將反應液置于反應釜中，140°C反應3天，過濾即可得到白色晶體樣品，可用于單晶結構解析。

1.4.3 有機配體L單晶結構解析

所用儀器為Bruker Smart Apex II，單晶樣品尺寸為0.5 mm×0.3 mm×0.3 mm，數據經驗吸收校正通過自帶程序完成，借助SHELXS-97程序完成單晶結構解析、精修，利用全矩陣最小二乘法(fullmatrix least-squares refinement based on F2)精修最終得到所有非氫原子。有機配體上的氫原子通過幾何對稱產生。

1.4.4 其他表征手段

由教師在旁協助，指導學生進行樣品的前處理及上機操作等事項。

2 實驗實施時間安排

此綜合實驗包括有機配體、鋅MOF單晶的合成及結構表征、紅外光譜、熱重分析等內容，為節省教師及學生的時間，特安排實施過程如下：

第一次實驗用時半天，具體包括：

1)首先講解實驗原理、內容及具體操作，講解說明X射線單晶和粉末衍射儀的使用原理和適用范圍，講解紅外光譜、熱重分析等測試結果說明的問題，講解有機合成和單晶鋅合成的過程；

2)進行有機配體合成制備實驗，此合成所需反應時間為3天，此過程制備的有機配體可以留作下一組學生制備金屬框架材料；

3)使用預先制備好的L配體，合成鋅MOF和L配體單晶體，此實驗同樣需要3天反應時間。

第二次實驗具體實施時間可以根據學生及學校課程安排，一般安排在第一次實驗3天后進行，因為此時有機配體制備及框架材料制備均已完畢。具體實驗內容包括：

1)學生來到實驗室后可以直接處理第一次實驗的有機配體和單晶鋅MOF，得到所需有機配體和鋅MOF單晶樣品；

2)在主講教師及實驗人員的指導下，學生獨立上機操作，并利用有機配體L單晶樣品進行單晶衍射實驗，利用鋅MOF進行粉末衍射、熱重、紅外等實驗。

3 實驗結果

圖1 有機配體L的最小不對稱單元結構圖

3.1 有機配體L單晶結構分析

X射線單晶結果分析表明，有機配體L為單斜晶系，空間群C2/c，具體單胞參數是a=1.8777 nm，b=1.16007 nm，c=2.43945 nm，α=90.000°，β=99.848°，γ=90.000°，V=5.23547 nm3。其最小不對稱單元中包含1個完整的四吡啶配體和3個水分子，如圖1所示。其中3個水分子和四吡啶配體中3個吡啶環上的N原子產生氫鍵相互作用，相鄰的四吡啶配體憑借氫鍵組裝形成一維結構，一維鏈間再通過弱作用形成三維超分子網絡(圖2)。

圖2 有機體L的一維結構圖

3.2 鋅配合物的粉末衍射圖譜

溶劑熱反應完后取出樣品，經過過濾后得到所需單晶樣品(圖3)。樣品呈現正八面體型，淡黃色。利用Mercury對報道的單晶樣品進行XRD數據擬合，與學生實驗所做XRD數據吻合，衍射峰位置基本沒有變化，驗證了所制備單晶樣品的純度(圖4)。3.3 鋅配合物的熱重分析

圖3 鋅MOF的單晶照片

圖4 鋅MOF的XRD實驗數據

圖5 配合物熱重圖譜

MOF材料能否進行實際應用，其熱穩定性是首要的先決條件。在氮氣氣氛保護下，按照10°C·min—1的速度從30°C升溫到800°C，失重曲線如圖5所示。在200°C之前的失重應該是鋅配合物中客體分子的失去，而后材料的框架結構可維持到380°C左右，溫度進一步提升后樣品開始解離。

4 教學效果及反思

該實驗因需要綜合化學知識，一般可對高年級化學專業本科生開設。通過對幾屆大三學生的實驗效果觀察，該設計實驗具有如下優點：

(1)整體實驗學生參與感很強，因為整體實驗內容緊扣MOFs材料的設計與性能表征，以所學知識來解決實際科研問題，而實驗內容又能反過來鞏固學生所學知識，可以激發學生多方面的求知欲望以及從事科學研究的積極性。而具體教學效果的呈現則是相當一部分大四學生畢業課題選擇的就是與MOFs相關的畢業設計。

(2)實驗具體設計的合成裝置、大型儀器等，學生均可在指導下進行操作，學生通過具體操作可以消除科研與現實間的隔閡，可以增進學生對于科研的認識及樹立從事科學研究的決心。

(3)實驗內容中L配體的合成為原創性工作，學生的實驗內容是對科研工作的一個非常完善的補充，此結果可以令學生體驗到科研工作的愉悅性，激發他們從事科研工作及學習科學知識的積極性，在潛移默化中培養學生各方面的知識及能力。

[1]Sumida,K.;Rogow,D.L.;Mason,J.A.Chem.Rev.2012,112(2),724.

[2]Chen,B.;Xiang,S.;Qian,G.Acc.Chem.Res.2010,43(8),1115.

[3]Zhou,H.C.;Kitagawa,S.Chem.Soc.Rev.2014,43(16),5415.

[4]Yan,Y.;Jurícek,M.;Coudert,F.J.Am.Chem.Soc.2016,138(10),3371.

[5]Rood,J.A.;Henderson,K.W.J.Chem.Educ.2013,90(3),379.

[6]翟全國,李淑妮,蔣育澄,胡滿成.實驗室研究與探索,2014,33(2),155.

[7]李巧云,楊高文.大學化學,2011,26(2),60.

[8]Yu,F.;Yu,W.;Li,B.;Zhang,T.Cryst.Eng.Comm.2012,14(20),6770.

An Inorganic Comprehensive Experiment Named the Synthesis and Characterization of Porous Zinc Framework

YU Fan*LIAi-Hua ZHANG Yu-Min ZOU Xin HU Si-Qian
(School of Chemical and Environmental Engineering,Jianghan University,Wuhan 430056,P.R.China)

A comprehensive inorganic chemistry experiment is recommended in order to introduce the frontier research field of metal organic framework to the undergraduates.The experiment contains the preparation of linker,MOFs material and corresponding characterization,while the experimental skills include the basics and the introduction and operation of large equipments for characterization.

Metal organic framework;Structure and properties;Inorganic chemistry experiment

G64；O6

10.3866/PKU.DXHX201603032

*通訊作者，Email:yufan0714@163.com

湖北省武漢市教育局(2014006)；國家自然科學基金(51403079)

www.dxhx.pku.edu.cn