丙烯氨氧化制丙烯腈工藝研究

鄭忠（西北民族大學化工學院，甘肅 蘭州 730300）

丙烯氨氧化制丙烯腈工藝研究

鄭忠（西北民族大學化工學院，甘肅 蘭州 730300）

丙烯腈是合成纖維和塑料的重要原料之一,生產廠家較多,基本路線都是以丙烯作起始原料,經過氨氧化而生產丙烯腈。本文綜述了目前應用最廣泛的丙烯氨氧化法制取丙烯腈的反應原理與工藝流程，以及國內大廠對引進裝置的改造與升級。并在總結前人研究結果的基礎上，提出自己對于該工藝未來發展方向的看法。

丙烯腈；丙烯；氨氧化

1 丙烯睛生產工藝簡介

丙烯氨氧化制取丙烯腈的方法是1960年美國標準石油公司開發的。這種方法與乙炔加成法相比，生產成本降低，因此迅速在全世界推廣。此后，世界主要的丙烯腈生產企業都是采用Sohio的生產工藝[2]，并受到美國BP公司的專利控制，我國的大型丙烯腈廠都是進口美國BP公司的技術。

2 反應機理

在工業條件下，丙烯與氨在催化劑作用下，與氧氣發生脫氫[3]發生反應，生成丙烯腈，同時有副產物乙腈、氯氰酸、二氧化碳，以及深度氧化產物。

其主要反應如下：

同時發生如下反應：

上述反應以生成乙腈與氫氰酸為主，還有少量的二氧化碳、丙烯酸、丙烯醛、丙酮、丙腈等。

3 催化劑的發展

在丙烯氨氧化工藝中，催化劑的選取至關重要，決定著整個工藝的經濟性。目前主要由Mo-Bi系催化劑和Sb-Fe系催化劑[4]。

3.1 Mo-Bi系催化劑

察布查爾縣孫扎齊鄉以農業為主，兼營牧副業。大部分農戶對于發展小型旅游經營實體的認識還不到位，認為旅游經營回報率小、投資較大、受季節性制約等。同時，旅游業的發展雖然帶來了很多游客，但是旅游景區和農家樂的基礎設施、服務質量還存在很多問題，經濟水平低，基礎設施不完善，直接影響了游客的體驗［2］。

國產MB-86催化劑目前明顯優于國外催化劑，反應溫度、反應壓力和氨與丙烯的單耗比國外催化劑還低，而且原有設備無需改造。幾年前上海石油化工研究學院發出了最新的SANC-08型劑[5]，該種催化劑性能優良、清潔環保，催化效率以及丙烯腈回收率處于當時國內領先水平。

3.2 Sb-Fe系催化劑

日本化學公司開發的催化劑屬于5b-Fe系催化劑，1969年該公司推出了第一代Sb-Fe催化劑NS-b91,隨后又推出了NS-702,NS-733A.N5-7338等。有一半的Sohio工藝采用該種催化劑。

4 工藝流程

Sohio法生產丙烯腈總共分為合成、急冷、精制、乙腈、硫銨五個部分。

4.1 合成

合成可以在固定床反應器，或者流化床反應器中。其中流化床反應器由于接觸面積大、催化效率高，因此應用比較廣泛。具體流程如下∶

1-丙烷蒸發器;2-液氨蒸發器:3-空氣壓縮機:4-流化床反應器:5、6-換熱器

丙烯與液氨在蒸發器中氣化成為氣體，通過丙烯與液氨再分布器，達到充分混合的效果。空氣通過泵輸送到流化床反應器中在流化床中物料進行反應，反應溫度在430-450℃之間，壓力0.14-0.16Mpa，空氣比在10左右，氨比在1.12-1.15之間。

4.2 急冷分離

流化床出料的溫度在400℃左右，為了進一步分離，需要進行急冷。在現有的生產裝置中，急冷塔的設計有空心噴淋塔、板式塔和填料塔。早期的設計多為空心噴淋塔，我國引進的裝置多為此種設計，一般是兩段式加外循環噴淋結構[6]。從流動床反應器出來的反應氣中含有未反應的氨、催化劑顆粒以及少量的聚合物，需要在急冷塔中用酸吸收。

圖2 ；新急冷塔的設計

4.3 丙烯腈的精制

經過急冷后的氣體通過吸收塔之后，反應氣中的丙烯脂、乙腈、氧氰酸等溶于水中，氮氣、二氧化碳、一氧化碳、以及未反應的丙烯、氧氣、氨氣以及少量未吸收的丙烯腈、乙腈，氫氰酸等由吸收塔頂部出來，送到火炬焚燒。

在35℃下，氫氰酸和乙腈易溶于水，而丙烯腈的溶解度只有7.7%所以需要足夠的水才能夠充分吸收丙烯腈，工業上控制丙烯腈的濃度在2～5%左右。吸收水溫為35～40℃吸收液送至解吸粘制裝置，裝置如下：

1-回收塔;2-乙腈塔;3，4-油水分層器;5-脫氰塔;6-AN精制塔

4.4 乙腈精煉

從解析塔出來的釜液乙腈含量在50%左右，需要進一步的精制才能得到純度在99.5%以上的工業乙腈，粘制流程如下：

圖2 乙腈回收流程

1-T-201二脫氰塔;2-分離器∶3-R-201化學反應差∶4-V-202z分離器;

5-T-202分離器∶6-V-205分離器∶7-T-203加壓共沸塔∶8-V-206分離器.

4.5 硫銨回收

在吸收塔中，過量的氨被硫酸吸收，含有大量氨的液體送至硫銨回收工段。硫銨回收的基本流程如下：

硫酸銨溶液從上一段輸送過來，濃度在20%左右，經過結晶器R-901經過減壓蒸發，濃度進一步提高，結晶器底部含有硫銨晶體的經料漿泵打入稠厚器V-908中結晶器中部抽出的有機物送至焚燒爐中處理。在稠厚器中，硫銨結晶沉降至離心機，除去大量的水，再經過進一步的干燥，得到成品的硫銨經蒸發后消耗水蒸氣，此能耗非常大，為了有效利用熱量，提高效率，技術人員對此進行了改造，采用多效蒸發器，使得生產效率提高。

5 廢物處理

丙烯腈在生產過程中會產生大量的含氰廢水，這些物質對環境有危害，因此必須在生產過程中除去這些物質。在傳統工藝中，主要方法是通過富集之后送至焚燒爐焚燒的辦法，這種方法能耗大，而且容易造成二次污染。因此人們也在不斷開發新的廢物處理工藝，尤其是污水處理。

6 最新技術進展與展望

從整個工藝流程來看，在技術上沒有太大的突破，主要的研究方向在于提高烯腈的收率、降低能耗、減少污染物排放。提高工藝的經濟效率的關鍵在于提高催化劑的效率，目前催化劑的轉換效率在80%左右，因此產生的氫氰酸、乙腈等含腈副產物也較多。如果能找到一個高選擇性的催化劑，就可以進一步提高丙烯腈的收率。

為了充分利用能量，很多企業進行了技術改造，充分利用熱量，比如廢熱回收、采用多效蒸發、蒸汽透平發電或者推動機器。

[1]2003年版世界化學工業白皮書[J].化學經濟,2003,50(3月臨時增刊)∶85-88

[2]謝方友.丙烷氨氧化制丙烯腈催化劑設計進展[J].工業催化,2003,11(8)∶38-42.

[3]楊杏生.制備丙烯腈的新工藝—丙烷氨氧化[J].合成纖維工業,1994,17(3)∶41-47.

[4]李蘊玲譯.用丙烷合成丙烯腈的催化劑[J].國外石油化工快報,1998,28(1)∶12-19

[5]BOCtomarketnewprocesstechnology[J].ChemEngNews,2000, 78(51)∶13.

[6]李雅麗譯.丙烷制丙烯腈工藝中未反應氨的回收方法[J].石油化工快報·有機原料,1999,(23)∶8-9

鄭忠（1994-），男，西北民族大學化工學院化學工程與工藝專業本科生。