核磁共振法分析聚丙烯中等規(guī)指數(shù)和二甲苯的影響因素

裴艷紅（神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤化工分公司質(zhì)檢計(jì)量中心，寧夏 銀川 750411）

核磁共振法分析聚丙烯中等規(guī)指數(shù)和二甲苯的影響因素

裴艷紅（神華寧夏煤業(yè)集團(tuán)煤化工分公司質(zhì)檢計(jì)量中心，寧夏 銀川 750411）

本文主要討論研究核磁共振法分析聚丙烯中等規(guī)指數(shù)和二甲苯的影響因素，主要從試樣的水分、樣品的均勻性和標(biāo)準(zhǔn)樣品等方面進(jìn)行論述。

核磁共振法聚丙烯等規(guī)指數(shù)二甲苯

核磁共振的原理：

1原子核是所有物質(zhì)的一種基本粒子。單極性的原子核如1H，12C等帶有正電荷，而帶電荷的原子核本身的核自旋產(chǎn)生磁矩，核磁矩在外加靜磁場(chǎng)的作用下會(huì)產(chǎn)生磁運(yùn)動(dòng)。在一定外加射頻的作用下，靜磁場(chǎng)中的核磁矩產(chǎn)生進(jìn)動(dòng)（原子核吸收外加能量）。當(dāng)外加射頻停止后，進(jìn)動(dòng)的核磁矩恢復(fù)到平衡狀態(tài)，從而產(chǎn)生磁共振信號(hào)。

核磁共振分析等規(guī)指數(shù)和二甲苯的原理：

將聚丙烯樣品放入磁體中，氫核會(huì)被磁化并產(chǎn)生一個(gè)磁化矢量，磁化矢量的大小與氫核的數(shù)量成正比。給磁化矢量外加一個(gè)短而強(qiáng)的射頻脈沖，會(huì)產(chǎn)生核磁共振（NMR）現(xiàn)象，將磁化矢量激發(fā)旋轉(zhuǎn)到與主磁場(chǎng)垂直的方向。激發(fā)旋轉(zhuǎn)后的磁化矢量會(huì)隨脈沖信號(hào)發(fā)生自由感應(yīng)衰減（FID），衰減的速度與樣品的物理性質(zhì)有關(guān)，結(jié)晶的聚丙烯樣品的衰減信號(hào)較快，非結(jié)晶的聚丙烯樣品FID衰減較慢，通過(guò)計(jì)算結(jié)晶與非結(jié)晶部分的FID衰減比率，就可以得到等規(guī)指數(shù)和二甲苯溶出物。

聚丙烯中等規(guī)指數(shù)和二甲苯溶出物的含量是生產(chǎn)中一個(gè)重要的質(zhì)量控制測(cè)量指標(biāo)，然而傳統(tǒng)的等規(guī)指數(shù)和二甲苯的化學(xué)萃取法不僅速度慢，而且由于需采用有毒溶劑而對(duì)人體和環(huán)境造成危害。采用低分辨率脈沖NMR無(wú)需任何溶劑就可快速而準(zhǔn)確地測(cè)量等規(guī)指數(shù)和二甲苯溶出物的含量，而且對(duì)樣品的準(zhǔn)備極其簡(jiǎn)單。但NMR分析聚丙烯中等規(guī)指數(shù)和二甲苯準(zhǔn)確度的影響因素較多，主要樣品的均勻性，標(biāo)準(zhǔn)樣品的準(zhǔn)確性和保存。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

1.1 實(shí)驗(yàn)器具

1.1.1 核磁共振儀型號(hào)：Mq-one

11.2 恒溫烘箱型號(hào)：DMF150

1.1.3 真空干燥箱型號(hào)：VT6130

1.1.4 試管

1.2 聚丙烯等規(guī)度和/或二甲苯可溶物的檢測(cè)方法

FID自由感應(yīng)衰減信號(hào)

如圖來(lái)自固體的信號(hào)衰減要比來(lái)自液態(tài)的信號(hào)要快，這是因?yàn)橐簯B(tài)中的分子比固體中的分子更容易遷移

如圖，由此可以得出S2/S1的比值可計(jì)算出樣品中的固液比，

檢測(cè)∶信號(hào)的大小和樣品中的非晶態(tài)含量成正比

NMR方法采用自由感應(yīng)衰減（FID）獲得的整個(gè)信號(hào)來(lái)代替質(zhì)量，然后將該值和樣品中的非結(jié)晶態(tài)含量相關(guān)聯(lián)。

為了測(cè)量等規(guī)指數(shù)和二甲苯可溶物的含量，首先檢測(cè)未知樣品的磁共振信號(hào)，然后將未知樣品的磁共振信號(hào)和一組已知含量的參考樣品的磁共振信號(hào)生成的工作線做比較，從而得出未知樣品的含量。

1.3 樣品水分對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

游離水對(duì)NMR信號(hào)的影響，即對(duì)等規(guī)和二甲苯溶出物測(cè)試結(jié)果的影響，NMR信號(hào)強(qiáng)度直接和樣品中的氫質(zhì)子數(shù)量成正比所以水分對(duì)聚丙烯等規(guī)指數(shù)的核磁測(cè)試結(jié)果是有較大影響，如有必要，測(cè)試前樣品要經(jīng)過(guò)干燥處理。

1.4 樣品狀態(tài)對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

結(jié)果表明，聚丙烯粒料和粉料的核磁響應(yīng)不同，應(yīng)分別建立曲線，油浴粉料本身聚合不均勻，不同粒徑的樣品核磁結(jié)果差異大；粒料由于經(jīng)過(guò)擠壓造粒系統(tǒng)螺桿的充分混勻，標(biāo)膠均勻，經(jīng)過(guò)粉碎后不同粒徑的樣品盒不經(jīng)過(guò)粉碎處理的樣品之間測(cè)試結(jié)果沒(méi)有明顯差異。

1.5 樣品裝入量對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

在試驗(yàn)初期，我們發(fā)現(xiàn)樣品裝入量太少（高度小于3cm）時(shí)，核磁信號(hào)強(qiáng)度明顯偏小，測(cè)試結(jié)果明顯偏小，將測(cè)量試管高度分為若干等分段，保持其它條件不變，逐段添加試樣后利用核磁法測(cè)試其等規(guī)指數(shù)，比較核磁法測(cè)試結(jié)果與索氏萃取法測(cè)試結(jié)果的差異。考察發(fā)現(xiàn)，當(dāng)樣品的裝入高度達(dá)到3cm時(shí)，核磁法測(cè)試高度開(kāi)始接近標(biāo)準(zhǔn)值，只夠隨樣品裝入量的增加，測(cè)試值圍繞標(biāo)準(zhǔn)值上下波動(dòng)。測(cè)試時(shí)，樣品要將線圈充滿，不然會(huì)出現(xiàn)信號(hào)相應(yīng)不足。

1.6 樣品的恒溫溫度對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

利用核磁共振法測(cè)試聚丙烯等規(guī)指數(shù)時(shí)，樣品溫度與探頭溫度越接近，測(cè)試結(jié)果越準(zhǔn)確。由于該儀器探頭溫度為50℃，所以設(shè)定烘箱和恒溫水浴溫度為50℃，確定預(yù)熱時(shí)間為30min。

測(cè)定二甲苯溶出物時(shí)，為提高測(cè)量信號(hào)的信噪比（即測(cè)量精度），測(cè)量前需將樣品加熱到60℃，以增加含二甲苯溶出物的非晶相的流動(dòng)性。通過(guò)選擇適當(dāng)?shù)臏y(cè)量時(shí)間，就可采集到代表聚合物中不同相的信號(hào)（晶態(tài)和非晶態(tài)），然后對(duì)這些采集的信號(hào)進(jìn)行數(shù)學(xué)處理就可獲得二甲苯的含量或比例。由于測(cè)量的結(jié)果與聚合物中非晶相遷移性有關(guān)，因此必需在同一測(cè)量溫度下進(jìn)行標(biāo)樣。

1.7 標(biāo)準(zhǔn)樣品對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

該方法的標(biāo)準(zhǔn)樣品無(wú)法通過(guò)購(gòu)買(mǎi)獲得，只能在工藝波動(dòng)的情況下自己收集等規(guī)指數(shù)和二甲苯溶出物范圍比較大的樣品用以下方法進(jìn)行分析。

直接法：GB/T2412-2008《塑料聚丙烯(PP)和丙烯共聚物熱塑性塑料等規(guī)指數(shù)的測(cè)定(ISO9113∶1986,MOD)采用正庚烷回流萃取的方法

1間接法：GB/T24282-2009《塑料聚丙烯中二甲苯可溶物含量的測(cè)定》(ASTM D5492，技術(shù)上相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)方法ISO16152∶2005，MOD)：采用二甲苯蒸餾-結(jié)晶的方法來(lái)測(cè)定PP中的二甲苯可溶物含量，然后用100%減去二甲苯可溶物的含量得出等規(guī)度。

通過(guò)反復(fù)分析的平均值，為核磁共振儀標(biāo)準(zhǔn)樣品制作標(biāo)準(zhǔn)曲線

標(biāo)準(zhǔn)樣品存放必須放置在低溫環(huán)境下，試驗(yàn)表明，在常溫情況粉料標(biāo)準(zhǔn)樣品在7天以后開(kāi)始降解，NMR信號(hào)開(kāi)始衰弱，顆粒標(biāo)準(zhǔn)樣品在30天后開(kāi)始降解，所以將制作的標(biāo)準(zhǔn)樣品在低溫下進(jìn)行儲(chǔ)存，并在半年后重新制備標(biāo)準(zhǔn)樣品。

2 結(jié)語(yǔ)

用傳統(tǒng)方法分析聚丙烯中的等規(guī)指數(shù)和二甲苯

溶出物缺點(diǎn)如下：

(1)過(guò)程復(fù)雜（稱(chēng)重、溶解、結(jié)晶、檢測(cè)等）

(2)耗時(shí)長(zhǎng)(一般可長(zhǎng)達(dá)6～24個(gè)小時(shí))工作效率低

(3)檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可重復(fù)性都難以讓人滿意

(4)化學(xué)試劑對(duì)人體有害并對(duì)環(huán)境造成污染

用核磁共振法分析的優(yōu)點(diǎn)：

(1)分析簡(jiǎn)單，檢測(cè)只需3-5分鐘

(2)樣品整體測(cè)量，無(wú)表面效應(yīng)

(3)無(wú)需溶劑或其它化學(xué)

(4)反映時(shí)間快，能滿足即時(shí)監(jiān)控生產(chǎn)的需要

(5)高靈敏度和精度，可重復(fù)性極佳

(6)檢測(cè)過(guò)程及日常維護(hù)無(wú)任何消耗品

(7)無(wú)污染，對(duì)人體和環(huán)境完全無(wú)害

如果降低核磁共振法分析聚丙烯等規(guī)度和二甲苯溶出的影響因素的干擾后，使用該方法操作簡(jiǎn)單，分析時(shí)間短，能很好滿足生產(chǎn)需要。

[1]石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T1774-2012：《塑料聚丙烯等規(guī)指數(shù)測(cè)定低分辨率脈沖核磁共振法》

凌嘉俊(1982-)，助理工程師，煤化工分公司質(zhì)檢計(jì)量中心，主要從事出廠產(chǎn)品研究工作。

呂正忠(1983-)，助理工程師，煤化工分公司質(zhì)檢計(jì)量中心，主要從事出廠產(chǎn)品研究工作。