檸檬酸溶膠-凝膠法制備納米鋇鐵氧體及其磁性能

李明玲 孔 迪 常靖宇 馬振振 李宏林

（巢湖學(xué)院，安徽 巢湖 238000）

檸檬酸溶膠-凝膠法制備納米鋇鐵氧體及其磁性能

李明玲 孔 迪 常靖宇 馬振振 李宏林

（巢湖學(xué)院，安徽 巢湖 238000）

以檸檬酸為絡(luò)合劑，利用溶膠-凝膠法制備了M型鋇鐵氧體納米粉體，研究了檸檬酸摻量、溶膠pH值等參數(shù)對粉體晶體結(jié)構(gòu)與磁性能的影響。利用X射線衍射儀、振動樣品磁強(qiáng)計(jì)對所得樣品的結(jié)構(gòu)與磁性能進(jìn)行了表征與分析。結(jié)果表明：檸檬酸與金屬離子摩爾比為2:1，溶膠pH值為9，煅燒溫度為900℃的條件下制備的鋇鐵氧體納米粉體，結(jié)晶良好，晶粒尺寸41 nm，矯頑力達(dá)到最大值，6053 Oe。

檸檬酸；溶膠-凝膠法；納米鋇鐵氧體；磁性能

鋇鐵氧體為六角晶系、磁鉛石型晶體結(jié)構(gòu)，擁有較大的磁各向異性、飽和磁化強(qiáng)度和優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性能[1-2]，并且其磁性能可以通過離子置換等方法進(jìn)行調(diào)節(jié)和改變[3-8]，因而表現(xiàn)出很大的實(shí)用性能，被廣泛應(yīng)用于垂直磁記錄、磁性與磁光器件、微波器件以及電磁屏蔽材料，也是目前應(yīng)用最廣泛的微波吸收劑之一[9]。

納米鋇鐵氧體因其粒子達(dá)到納米量級而形成單疇結(jié)構(gòu)[10]，表現(xiàn)出更好的磁性能，成為研究熱點(diǎn)。目前，制備納米鋇鐵氧體的方法主要有化學(xué)共沉淀法、水熱法、微乳液法、自蔓延高溫合成法，溶膠-凝膠法等[11-12]，溶膠-凝膠法相比于其他化學(xué)法具有一些獨(dú)特的優(yōu)勢而受到廣泛關(guān)注，如合成工藝簡單、后處理溫度低、所得材料組成和結(jié)構(gòu)均勻、化學(xué)計(jì)量比準(zhǔn)確、易于摻雜與改性、磁性能優(yōu)良等，該法也是目前制備納米鋇鐵氧體的理想方法之一。溶膠-凝膠法按其產(chǎn)生溶膠、凝膠的機(jī)制，主要包括三種類型[13]（1）傳統(tǒng)膠體型：選擇合適的沉淀劑，控制溶液中金屬離子的沉淀過程，得到穩(wěn)定均勻的溶膠，再經(jīng)過轉(zhuǎn)發(fā)溶劑得到凝膠；（2）無機(jī)聚合物型：通過可溶性聚合物（如聚乙烯醇、硬脂酸等）在溶劑中的溶膠-凝膠過程，使金屬離子均勻分散在其凝膠中；（3）絡(luò)合物型：利用絡(luò)合劑將金屬離子形成絡(luò)合物，再通過溶膠-凝膠過程形成絡(luò)合物凝膠。檸檬酸溶膠-凝膠法屬于上述絡(luò)合物型，是近些年發(fā)展起來的一種較新的材料制備方法，在制備條件和操作方法上仍有許多值得探索的地方。本文利用檸檬酸溶膠-凝膠法制備了M型鋇鐵氧體納米粉體，研究了檸檬酸摻量與溶膠pH值對樣品晶體結(jié)構(gòu)和磁性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器設(shè)備

試劑：硝酸鋇（Ba（NO3）2，阿拉丁試劑上海有限公司）、硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O，98.5%，阿拉丁試劑上海有限公司）、檸檬酸（C6H8O7，99.5%天津博迪化工股份有限公司）、氨水（NH3·H2O，25—28%，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司）。

儀器設(shè)備：恒溫磁力攪拌器、pH計(jì)、電熱恒溫水浴鍋、電熱鼓風(fēng)干燥箱、硅鉬棒電阻爐、X射線衍射儀（XRD）、振動樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）等。

1.2 樣品制備

將分析純試劑硝酸鋇與硝酸鐵按照目標(biāo)產(chǎn)品BaFe12O19的化學(xué)計(jì)量比稱量好后溶于去離子水中，得到澄清溶液，再加入一定量的檸檬酸，充分?jǐn)嚢杈鶆?，使其完全溶解，得到前?qū)體溶液。在攪拌條件下往前驅(qū)體溶液中緩慢滴加氨水調(diào)節(jié)pH值到一定數(shù)值，得到淺綠色透明溶膠。將溶膠放入水浴鍋，80℃下水浴加熱12 h后形成凝膠。將上述凝膠放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中，150℃下保溫12 h，得到疏松的干凝膠，研磨后放入硅鉬棒電阻爐，先在500℃下預(yù)處理2 h，然后在900℃下煅燒2 h，最后隨爐冷卻，得到鋇鐵氧體粉體。

1.3 性能測試

采用日本Rigaku公司 D/max 2500型X射線粉晶衍射儀對各樣品進(jìn)行物相分析，實(shí)驗(yàn)條件：Cu靶、Kα射線，工作電壓40 kV，工作電流200 mA，掃描速度10℃/min，步寬為0.02°，掃描范圍10-70°。樣品晶粒尺寸根據(jù)徳拜-謝樂公式D=0.89λ/βcosθ計(jì)算。

采用振動樣品磁強(qiáng)計(jì)（Lakeshore 7404）測量樣品的室溫磁性能，外加磁場為10 kOe≤H≤10 kOe。根據(jù)磁滯回線分別求出各樣品的飽和磁化強(qiáng)度（Ms）、剩余磁化強(qiáng)度（Mr）和矯頑力（Hc）。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 檸檬酸摻量對鋇鐵氧體晶體結(jié)構(gòu)與磁性能的影響

2.1.1 檸檬酸摻量對鋇鐵氧體晶體結(jié)構(gòu)的影響

不同檸檬酸摻量下所得鋇鐵氧體粉體的XRD結(jié)果如圖1所示。圖中a、b、c、d、e分別對應(yīng)檸檬酸與金屬離子摩爾比為1、1.5、2、2.5、3，溶膠pH值為9。從圖中可以看出，當(dāng)檸檬酸與金屬離子摩爾比為1時(shí)，衍射譜中除了有M型BaFe12O19相的衍射峰外（JCPDS Card，No：07-0276），還有α-Fe2O3的衍射峰，說明該檸檬酸摻量下，產(chǎn)物中存在少量的雜質(zhì)相α-Fe2O3。當(dāng)檸檬酸與金屬離子摩爾比增大到1.5時(shí)，雜相α-Fe2O3的衍射峰消失，衍射譜中只存在BaFe12O19相的衍射峰，而且，隨著檸檬酸與金屬離子摩爾比繼續(xù)增大到3: 1時(shí)，樣品依然是由BaFe12O19單相組成。上述結(jié)果表明，檸檬酸的用量太少，會影響產(chǎn)物的純度，增加檸檬酸的含量可以降低中間相（如α-Fe2O3）的組成[14]。要得到純的BaFe12O19納米粉體，檸檬酸必須過量，在檸檬酸與金屬離子摩爾比在1.5:1—3:1之間時(shí)，樣品均為BaFe12O19單相。

圖1 不同檸檬酸摻量下所得鋇鐵氧體粉體的XRD圖

圖2 鋇鐵氧體粉體晶粒尺寸隨檸檬酸摻量的變化圖

圖2反映的是粉體晶粒尺寸隨檸檬酸摻量的變化情況。從圖中可以看出，實(shí)驗(yàn)所得鋇鐵氧體粉體為粒徑在50 nm左右的納米粉體。隨著檸檬酸摻量的增加，產(chǎn)物晶粒尺寸先變小后增大，當(dāng)檸檬酸與金屬離子摩爾比為2.0時(shí)，產(chǎn)物晶粒尺寸最小，為41 nm。由此可知，檸檬酸與金屬離子摩爾比的大小對產(chǎn)物粉體的晶粒尺寸會產(chǎn)生影響，這是因?yàn)?，?dāng)檸檬酸與金屬離子摩爾比小于2時(shí)，檸檬酸可以與金屬離子進(jìn)行很好的絡(luò)合，避免了顆粒之間的直接接觸形成團(tuán)聚，得到的粒徑細(xì)小，此時(shí)，檸檬酸的加入不僅起到了絡(luò)合劑的作用，而且能有效抑制晶粒的異常長大；但當(dāng)檸檬酸的摻量過多時(shí)，太多的有機(jī)物難以去除，在煅燒的過程中容易因燒結(jié)產(chǎn)生團(tuán)聚，導(dǎo)致產(chǎn)物晶粒變粗。

2.1.2 檸檬酸摻量對鋇鐵氧體磁性能的影響

不同檸檬酸摻量下所得樣品的磁性能如圖3所示。

圖3 檸檬酸與金屬離子摩爾比大小對樣品磁性能的影響

2.2 pH值對鋇鐵氧體晶體結(jié)構(gòu)與磁性能的影響

2.2.1 pH值對鋇鐵氧體晶體結(jié)構(gòu)的影響

本實(shí)驗(yàn)選取了三個不同的pH值，分別為7、8和9，檸檬酸與金屬離子摩爾比固定為3。不同pH值條件下制備的鋇鐵氧體粉體的XRD結(jié)果見圖4。從圖4中可以看出，樣品的所有衍射峰皆與鋇鐵氧體 BaFe12O19相 （JCPDS Card，No：07-0276）的衍射峰吻合，說明在實(shí)驗(yàn)pH值范圍內(nèi)，pH值的大小對產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)影響不明顯，所得樣品均為單一M型鋇鐵氧體BaFe12O19相，且衍射峰尖銳，粉體結(jié)晶良好。

圖4 不同pH值下鋇鐵氧體的XRD圖（a：pH=7；b：pH=8；c：pH=9）

不同pH值下制備的鋇鐵氧體粉體的晶粒尺寸隨pH值的變化情況如圖5所示。從圖中可以看出，隨著pH值的增加，產(chǎn)物晶粒尺寸變小，當(dāng)pH值為9時(shí)，產(chǎn)物晶粒尺寸最小，為52 nm。

圖5 鋇鐵氧體粉體晶粒尺寸隨pH值的變化圖

2.2.2 pH值對鋇鐵氧體磁性能的影響

不同pH值下所得樣品的磁性能如圖6所示。由圖中可知，樣品的飽和磁化強(qiáng)度（Ms）和剩余磁化強(qiáng)度（Mr）隨著pH值的增大，先增大后減小，在pH值為8時(shí)達(dá)到最大值，分別為：54 emu/g、33 emu/g；樣品的矯頑力（Hc）則隨pH值的增大而增大，pH值為9時(shí)達(dá)到最大值5995 Oe。

圖6 pH值對樣品磁性能的影響

3 結(jié)論

（1）利用檸檬酸溶膠-凝膠法在900℃下合成了單相M型鋇鐵氧體（BaFe12O19）納米粉體，粉體粒徑在50 nm左右。

（2）檸檬酸摻量會影響到產(chǎn)物的純度與晶粒大小，在檸檬酸與金屬離子摩爾比低于2的范圍內(nèi)，增加檸檬酸摻量可以得到物相組成單一，晶粒更細(xì)小且矯頑力更大的鋇鐵氧體納米粉體，當(dāng)檸檬酸與金屬離子摩爾比高于2.5時(shí)，檸檬酸摻量的增加不改變產(chǎn)物的物相組成，但會提高飽和磁化強(qiáng)度和剩余磁化強(qiáng)度，同時(shí)使使晶粒粗化，矯頑力降低。

（3）溶膠pH值在7—9的范圍內(nèi)對產(chǎn)物物相組成沒有影響，但產(chǎn)物晶粒大小隨pH值的升高而減小，矯頑力增大，飽和磁化強(qiáng)度和剩余磁化強(qiáng)度隨pH值的變化趨勢相同，都是先增大后減小。

（4）本實(shí)驗(yàn)在檸檬酸與金屬離子摩爾比為2，溶膠pH值為9，煅燒溫度為900℃的條件下制備的鋇鐵氧體納米粉體矯頑力高達(dá)6053 Oe，高于文獻(xiàn)報(bào)道值。

[1]PULLAR R C.Hexagonal ferrites:a review of the synthesis,properties and applications of hexaferrite ceramics[J].Prog.Mater.Sci.,2012，（7）:1191-1334.

[2]MOSLEH Z，KAMELI P，RANJBAR M，et al.Effect of annealing temperature on structural and magnetic properties of BaFe12O19hexaferrite nanoparticles[J].Ceram.Int.,2014，（5）:7279-7284.

[3]DONGCS，WANGX，ZHOUPH，etal.MicrowavemagneticandabsorptionpropertiesofM-typeferriteBaCoxTixFe12-2xO19in the Ka band[J].J.Magn.Magn.Mater.,2014，（3）:340－344.

[4]LI J，ZHANG H W，LI Y X，et al.Effect of La-Zn substitution on the structure and magnetic properties of low temperature cofired M-Type barium ferrite[J].J.Supercond.Nov.Magn.,2014，（3）:793－797.

[5]ANBARASU V，GAZZALI P，KARTHIK T，et al.Effect of divalent cation substitution in the magnetoplumbite structured BaFe12O19system[J].J.Mater.Sci.Mater.Electron.,2013，（3）:916－926.

[6]CHEN D M，LIU Y L，LI Y X，et al.Microstructure and magnetic properties of al-doped barium ferrite with sodium citrate as chelate agent[J].J.Magn.Magn.Mater.,2013，（7）:65－69.

[7]KHAN H M，ISLAM M U，XU Y B，et al.Structural and magnetic properties of TbZn-substituted calcium barium M-type nanostructured hexa-ferrites[J].J.Alloy.Compd.,2014，（5）:258－262.

[8]SOZERI H，DELIGOZ H，KAVAS H，et al.Magnetic,dielectric and microwave properties of M-Ti substituted barium hexaferrites（M=Mn2+,Co2+,Cu2+,Ni2+,Zn2+）[J].Ceram.Int.,2014，（6）:8645－8657.

[9]RANE V A，MEENA S S，GOKHALE S P，et al.Synthesis of low coercive BaFe12O19hexaferrite for microwave applications in low-temperature cofired ceramic[J].J.Mater.Sci.Mater.Electron.,2013，（4）:761－768.

[10]葛洪良，陳強(qiáng)，王新慶，等.納米鋇鐵氧體的制備與磁性研究[J].稀有金屬材料與工程，2008，（2）:440-444.

[11]戰(zhàn)可濤，鄭俊，張慧，等.納米BaFe12O19永磁鐵氧體的制備、結(jié)構(gòu)與磁性的研究[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2002，（3）:294-297.

[12]MALI A，TAIE A.Influence of the metal nitrates to citric acid molar ratio on the combustion process and phase constitution of barium hexaferrite particles prepared by sol-gel combustionm ethod[J].Ceramics International.,2004，（7）:1979-1983.

[13]王慶超，薛茹君.檸檬酸溶膠凝膠法制備復(fù)合氧化物的研究[J].中國化工貿(mào)易，2013，（10）:194-194.

[14]YU H F，HUANG K C.Effects of pH and citric acid contents on characteristics of ester-derived BaFe12O19powder[J].J.Magn.Magn.Mater.,2003，（3）:455-461.

A STUDY OF MAKING NANO BARIUM FERRITES AND MAGNETIC PROPERTIES BY CITRIC ACID SOL-GEL METHOD

LI Ming-ling KONG DiCHANG Jing-yu MA Zhen-zhen LI Hong-lin
（Chaohu College,Chaohu Anhui 238000）

This paper studies the influence of citric acid content and pH value of colloid on the powder and crystal structure,and magnetic properties of citric acid by using the citric acid as complex agent and making the M-type nano-powder of barium ferrite through the sol-gel method.The structure and magnetic properties of the obtained samples are characterized and analyzed by X-ray diffraction and vibrating sample magnetometer.The results show that pure nano-powder of barium ferrite obtained under the conditions that the molar ratio of citric acid to metal ions was 2:1,the pH value of the sol is 9,and calcination temperature is 900℃is well-crystallized.Furthermore,the coercivity of the powder reaches the maximum of 6053 Oe.

Citric acid；Sol-gel method；Nano barium ferrite；Magnetic properties

TB34

A

1672－2868（2016）06－0040－05

責(zé)任編輯、校對：陳小舉

責(zé)任編輯、校對：陳小舉

2016-10-22

2016年度國家級大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃項(xiàng)目（項(xiàng)目編號：201610380018）；安徽大學(xué)“微弱信號感測材料與器件集成”協(xié)同創(chuàng)新研究中心2014年開放課題（項(xiàng)目編號：01001795-2014-02）；巢湖學(xué)院自然科學(xué)研究項(xiàng)目（項(xiàng)目編號：XLY-201416）

李明玲（1977-），女，湖南衡陽人。巢湖學(xué)院化學(xué)與材料工程學(xué)院，新型功能材料與精細(xì)化學(xué)品研究所，副教授。研究方向：無機(jī)功能材料。