柱后衍生離子色譜法測定六價鉻含量

孫克強，王京力，徐莎，徐霞

（1.中山出入境檢驗檢疫局，廣東中山528400；2.中山新高電子材料股份有限公司，廣東中山528400）

柱后衍生離子色譜法測定六價鉻含量

孫克強1，王京力1，徐莎2，徐霞1

（1.中山出入境檢驗檢疫局，廣東中山528400；2.中山新高電子材料股份有限公司，廣東中山528400）

建立了柱后衍生離子色譜法測定紡織材料中六價鉻的方法，采用1,5-二苯碳酰二肼作為柱后衍生試劑，用紫外檢測器測試六價鉻的含量。試驗中六價鉻的線性范圍為0.2～5 μg/L，檢出限為0.02 μg/L，樣品加標回收率為92%～100%，精密度為0.7%～3.7%，該方法操作簡單，靈敏度高，重復性好，可以滿足紡織品中六價鉻的測試要求。

柱后衍生；離子色譜；紡織材料；六價鉻

0 引言

鉻（Cr）主要以三價鉻和六價鉻的形式存在于環境中，在一定條件下可以相互轉化。三價鉻是人體代謝所必需的微量元素，而六價鉻則具有高毒性，在體內具有致癌作用，對環境也有持久危險性。六價鉻易被人體吸收，可通過消化、呼吸道、皮膚及黏膜侵入人體。

紡織品中的鉻主要是在印染過程中加入的，用含鉻的金屬絡合物和無機染料作為紡織品的染色劑，具有較好的色牢度。這些染料多含有三價鉻，對人體的毒性相對較低，但在一定的條件下三價鉻極易轉變為毒性較高的六價鉻，所以紡織品中六價鉻含量被高度關注。

Oeko-Tex Standard 100—2013中規定紡織品中的六價鉻含量需＜0.5 mg/kg；國標GB/T 18885—2009《生態紡織品技術要求》中也對紡織品中六價鉻含量作了限定，需＜0.5 mg/kg。國內對紡織品中六價鉻的測試是根據GB/T 17593.3—2006《紡織品重金屬的測定第3部分：六價鉻分光光度法》進行的。以二苯基酰二肼為顯色劑，在540 nm波長下測定衍生物的吸光度，方法檢出限為0.20 mg/kg。該方法在測定有色試樣時，嚴重掉色會影響測試結果。隨著檢測技術的進步，越來越多的色譜聯用技術在六價鉻含量的檢測方面得到應用。目前較常見的測試方法有液相色譜（LC）與電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）聯用[1-4]、離子色譜（IC）與電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）聯用[5-7]、離子色譜（IC）與紫外可見檢測器聯用（UV/Vis）[8-12]等。蘇麗等[13]使用了PE 3×3TM CR C8色譜柱，采用HPLC-ICPMS設備測定了紡織品中的三價鉻和六價鉻。徐敏等[14]用Agilent Bio-WAX陰離子色譜柱，用HPLCICP-MS設備測定了紡織品中的三價鉻和六價鉻，分別對羊毛、棉和滌綸紡織品樣品進行三價鉻和六價鉻回收率及精確度的測試，結果表明回收率為86.4%～105.7%，方法精密度小于4.7%，檢出限分別為0.060 μg/L和0.016 μg/L。朱倩林等[15]采用離子色譜（IC）和電感耦合等離子體質譜（ICP-MS）聯用技術測定紡織品中六價鉻，在IonPac AS19色譜柱上分離測定，加標回收率為78.08%～96.21%，方法檢出限為0.2 μg/L。洪錦清等[16]采用離子色譜－電感耦合等離子體質譜聯用技術（IC-ICPMS），使用IonPac AG11陰離子交換色譜柱，六價鉻的檢出限達到0.02 μg/L。巢靜波等[17]用IonPac CS5A色譜柱分離，以2，6-吡啶二羧酸和1，5-二苯碳酰二肼為衍生試劑，采用柱前和柱后衍生的方式建立了離子色譜-紫外可見光度法同時測定環境水樣中三價鉻和六價鉻。

試驗采用離子色譜-紫外可見光度法，將六價鉻在柱后衍生，用紫外檢測器在530 nm波長下測試其含量。對測試步驟中的條件進行優化，不僅可以提高方法的靈敏度，還具有較好的回收率和重復性。

1 試驗

1.1 儀器和試劑

儀器ICS-2000離子色譜儀，VWD-1紫外可見檢測器含（11μl PEEK檢測池），PC10柱后衍生反應裝置，WNB22L1恒溫水浴槽和Milli-Q純水系統。

試劑1，5-二苯碳酰二肼（DPC，分析純），硫酸銨（(NH4)2SO4，分析純），氨水（NH3·H2O，質量分數25%，分析純），甲醇（CH3OH，色譜純），硫酸（H2SO4，優級純），L-組氨酸鹽酸鹽一水合物（C6H10ClN3O2· H2O，分析純），氯化鈉（NaCl，分析純），磷酸二氫鈉（NaH2PO4，分析純），六價鉻標準物質（1 000 mg/L），超純水來自Milli-Q純水系統。

1.2 試劑配制

1.2.1 酸性模擬汗液

根據標準GB/T 3922—2013《紡織品色牢度試驗耐汗漬色牢度》要求，配制酸性模擬汗液。

1.2.2 標準溶液

移取1 000 mg/L六價鉻標準溶液適量，采用逐級稀釋的方式，配制六價鉻濃度為0.2 μg/L、0.5 μg/L、1.0 μg/L、2.0 μg/L、5.0 μg/L，用酸性模擬汗液稀釋定容，該標準溶液現用現配。

1.2.3 淋洗液

準確稱取硫酸銨33.04 g，并量取氨水7.44 mL，置于1 000 mL容量瓶中，用超純水稀釋定容，該溶液為淋洗液。

1.2.4 柱后衍生液

準確稱取1，5-二苯碳酰二肼0.48 g溶于100 mL甲醇，并在約500 mL超純水中加入28 mL濃硫酸。將上述溶液混合，用超純水定容至1000mL。

1.3 樣品提取

按照標準GB/T 17593.3—2006《紡織品重金屬的測定第3部分：六價鉻分光光度法》要求對樣品萃取。移取萃取液20 mL，加入（1+1）濃氨水0.1 mL，樣液pH為7～9，用0.22 μm水性濾膜過濾后待測。

1.4 色譜條件

色譜柱：IonPac AS7分析柱（250 mm×4 mm）與IonPac NG1保護柱（50 mm×4 mm）；

淋洗液：含硫酸銨250 mmol/L和氨水100 mmol/L的溶液，等度洗脫；

淋洗液流速：1.0 mL/min；

柱后衍生試劑：含1,5-二苯碳酰二肼2mmol/L、甲醇10%（v/v）和硫酸0.5 mol/L的溶液；

柱后衍生液流速：0.5 mL/min；

編織反應管體積：750 μL；

進樣量：1 000 μL；

檢測波長：530 nm。

2 結果討論

2.1 分析條件的選擇

試驗參考EPA方法218.6中色譜條件，并對衍生液的流速進行了討論。因柱后衍生液的流速對六價鉻的峰面積有較大影響，測試六價鉻含量為1 μg/L的樣品，比較了0.3～0.8 mL/min范圍內的測試結果見圖1。由測試結果可知，六價鉻隨柱后衍生液流速的增加有更高的響應值，當流速超過0.5 mL/min時，響應值幾乎不再增加，所以試驗柱后衍生液采用0.5 mL/min的流速。

2.2 標準曲線繪制及線性范圍

分別移取1.2.2的標準系列溶液20 mL，加入（1+1）濃氨水0.1 mL，pH為7～9，用以上色譜條件測試。以六價鉻濃度為橫坐標，峰面積為縱坐標繪制工作曲線，六價鉻在0.2～5 μg/L范圍內呈現良好的線性關系，線性回歸方程為y=0.098 6x-0.003 3，相關系數R2=0.999 6，見圖2。

2.3 檢出限

在陰性樣品中添加標準物質，使六價鉻濃度為0.2 μg/L，用確定的色譜條件測試萃取液7次，標準偏差的3倍為方法檢出限。根據結果計算，3倍噪音峰高為檢出限，試驗方法的檢出限為0.02 μg/L，0.2 μg/L色譜圖見圖3。

2.4 準確度和精密度

此次試驗收集到的紡織樣品中均未檢出六價鉻，所以用陰性樣品加標的方法，選取不同材質的紡織材料，包括滌綸、純棉、棉氨材質，在樣品中加入不同濃度水平的標準物質，每個水平6個平行樣，測試回收率及RSD值，具體結果如表1，樣品的平均加標回收率92%～100%，RSD值1.0%～3.7%，符合檢測質控的要求。

表1 加標回收率的測定

3 結論

采用柱后衍生離子色譜法可以測試紡織品中六價鉻含量。通過對測試條件的優化，提高檢測靈敏度，六價鉻檢出限為0.05 μg/L，樣品加標回收率在92%～100%范圍內，可以滿足國內外紡織品法規中六價鉻限量的要求。

[1]宋娟娥，嚴冬，曾祥程，等.生物液相色譜-電感耦合等離子體質譜聯用技術測定玩具中超痕量六價鉻[J].環境化學，2013（08）：1590-1592.

[2]龐艷華，劉名揚，劉淑艷，等.反相離子對色譜-電感耦合等離子體質譜法測定化妝品中不同形態的鉻[J].色譜，2011（10）：1027-1030.

[3]倪張林，湯富彬，屈明華，等.微波灰化-液相色譜-電感耦合等離子體質譜聯用測定干食用菌中的三價鉻和六價鉻[J].色譜，2014（02）：174-178.

[4]魯照玲，胡紅云，姚洪，等.HPLC-ICP-MS對環境樣品中Cr（Ⅲ）和Cr（VI）分析研究[J].環境科學與技術，2012（S2）：230-233.

[5]林莉，鄭翊，衛碧文，等.IC-ICP-MS聯用法測定玩具材料中可遷移的六價鉻與三價鉻[J].分析試驗室，2013（08）：82-85.

[6]陳光，林立，錢聰，等.離子色譜-電感耦合等離子體質譜聯用測定飲用水中的三價鉻和六價鉻[J].農業機械，2012（06）：127-130.

[7]田勇，劉崇華，方晗，等.共沉淀法輔助分離－離子色譜與電感耦合等離子體質譜聯用測定玩具材料中三價鉻及超痕量六價鉻[J].分析測試學報，2015（06）：706-710.

[8]虞銳鵬，胡忠陽，葉明立，等.快速溶劑萃取-離子色譜法同時測定塑料中的三價鉻和六價鉻[J].色譜，2012（04）：409-413.

[9]姚歡，謝永洪，錢蜀，等.離子色譜-衍生-分光光度法同時測定水中三價鉻和六價鉻[J].四川環境，2012（06）：58-63.

[10]賀婕，余家勝，黃忠平，等.離子色譜柱切換在線前處理法同時測定皮革及織物中的三價鉻與六價鉻離子[J].分析化學，2014（08）：1189-1194.

[11]李淑敏，李靜，應波，等.離子色譜法同時測定飲用水中三價鉻與六價鉻分析方法驗證[J].中國衛生檢驗雜志，2011（10）：2403-2405.

[12]刀谞，張霖琳，李麗和，等.離子色譜-柱后衍生-紫外可見檢測法測定大氣顆粒物（PM2.5、PM10）中的六價鉻[J].環境化學，2014（07）：1194-1200.

[13]蘇麗，黃海民，龐書南，等.HPLC-ICP-MS法測定紡織品中可遷移鉻的含量[J].印染，2016（6）:40-44.

[14]徐敏，王斌，柳映青，等.紡織品中可萃取Cr（Ⅲ）和Cr（VI）的HPLC-ICP-MS測定法[J].印染，2014（9）:43-46.

[15]朱倩林，單寶田，崔鶴，等.紡織品中六價鉻的IC-ICP-MS測定[J].印染，2016（7）:43-47.

[16]洪錦清，李敬，程玉龍，等.離子色譜－電感耦合等離子體質譜法檢測紡織品中六價鉻[J].質譜學報，2012（09）：290-294.

[17]巢靜波，史乃捷，陳揚，等.衍生液注入控制-離子色譜法同時測定環境水樣中的三價鉻和六價鉻[J].環境化學，2016（01）：67-74.

11項紡織機械行業標準2017年4月1日起實施

工業和信息化部日前發布2016年第56號標準公告，批準《紡紗準備和紡紗機械上羅拉包覆物用膠管》等605項行業標準。其中，涉及紡織機械行業標準共計11項。

紡織機械領域新頒布實施的行業標準為《紡紗準備和紡紗機械上羅拉包覆物用膠管》（FZ/T 93051—2016）、《塑料粗紗筒管》（FZ/T 93029—2016）、《縫盤機》（FZ/T 97036—2016）、《圓型緯編機三角的通用技術條件》（FZ/T 97010—2016）、《氨綸整經機》（FZ/T 97037—2016）、《滌綸長絲高速紡絲機》（FZ/T 96003-2016）、《滌綸短纖維后處理聯合機》（FZ/T 96029—2016）、《馬丁代爾耐磨及起毛起球性能試驗儀》（FZ/T 98014—2016）、《FTY系列紡織用三相永磁同步電動機技術條件（機座號80～355）》（FZ/T 99010—2016）、《FXD系列紡織用高效率多速三相異步電動機技術條件（機座號160-200）》（FZ/T 99008—2016）、《FX系列紡織用高效率三相異步電動機技術條件（機座號90-225）》（FZ/T 99006—2016）。上述標準將從2017年4月1日起實施。

Ion chromatography determination of hexavalent chromium in textile with post-column derivation

SUN Keqiang,WANG Jingli,XU Sha,XU Xia

（1.Zhongshan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau,Guangdong,528400,China；2.Allstar Tech（Zhongshan）Co.,Ltd.,Guangdong，528400,China）

The determination method of hexavalent chromium in textile by ion chromatography with post-column derivation is established.By using an ultraviolet-visible（UV-Vis）detector with post-col?umn derived reagent of 1,5-diphenyl-carbazide（DPC）,the content of Cr6+is detected.The experimen?tal results show that the good linear relationships with the content of Cr6+in the ranges of 0.2～5.0μg/L, and the limit of detection for Cr6+is 0.02μg/L.The recovery for Cr6+is 92%～100%and the relative stan?dard deviations（RSD）is 0.7%～3.7%.The simple,sensitive and reproducible method can meet the test requirement for Cr6+in textile.

post-column derivation,ion chromatography,textile,hexavalent chromium

TS107

1001-7046（2016）06-0005-04

2016-08-08

孫克強（1982-），男，工程師，主要從事輕工產品有害物質檢測工作。