電子質量比較器在重量法配氣中的稱量不確定度評定

方 正，周 鑫，霍玉朋，董了瑜，李志昂

（中國測試技術研究院，四川 成都 610021）

電子質量比較器在重量法配氣中的稱量不確定度評定

方 正，周 鑫，霍玉朋，董了瑜，李志昂

（中國測試技術研究院，四川 成都 610021）

重量法制備混合氣體是通過依次準確稱量組分轉移前后的氣瓶質量差來計算加入組分的質量。該文選用目前應用廣泛的靈敏度高、稱量重復性好的電子質量比較器，量程：0～10100g，精度：0.001g，當氣體組分加入量≥5 g時，使用標準砝碼研究質量比較器稱量示值與實際加入質量值之間的線性關系，建立采用比較法稱量來計算加入組分質量的數學模型，評定該方法的標準不確定度。結果表明稱量過程引入的標準不確定度與氣瓶中加入氣體原料的壓力正相關，按照實際充裝壓力最大值（100bar）計算，稱量過程引入的標準不確定度為0.0088g。

電子質量比較器；稱量；不確定度；線性；標準砝碼

0 引 言

稱量法制備氣體標準物質，是通過準確稱量加入組分的質量，來計算出混合氣體中目標組分的摩爾濃度，可以直接溯源到國際單位制的質量單位，因此在世界范圍內得到廣泛的應用。當充入氣體組分質量足夠大，并能夠準確稱量時，組分氣體的添加量可以通過稱量充裝前后氣瓶的質量差來確定[1-2]。由于氣瓶的體積較大，稱量過程中浮力的變化直接影響到稱量結果的準確性，因此使用體積十分接近的氣瓶作為參比瓶，采用比較法進行稱量，可以最大程度消除浮力變化帶來的影響[3-5]。

電子質量比較器作為電子天平的一種，具有量程寬、精度高、重復性好等優點，目前已經成為氣體標準物質制備中最主要的稱量工具；但是為了避免非線性帶來的誤差，通常會通過添加標準砝碼來減少參比氣瓶與樣品氣瓶之間的質量差[6-7]。因此，本文利用電子質量比較器量程寬的優點，基于比較法稱量的原理，使用標準砝碼研究了電子質量比較器的線性，并且建立了數學模型，評定了稱量過程引入的標準不確定度[8-12]。

1 稱量過程

使用METTLER TOLEDO的質量比較儀，型號：XP10003S，量程：0~10 100 g，精度：0.001 g，進行稱量。

當需要加入的氣體原料質量≥5g時，使用配氣裝置將氣體原料直接轉移到目標氣瓶中，分別稱量轉移氣體原料前后氣瓶的質量，兩次稱量質量之差就是添加氣體原料的質量。

稱量過程使用參比氣瓶，采用比較法進行。整個稱量過程如下：將參比氣瓶掛在質量比較儀的中心位置，穩定后讀數，去皮重，直到讀數為零；取下參比氣瓶放在質量比較儀旁邊，將樣品氣瓶掛在質量比較儀托盤中心位置，讀數穩定后記錄顯示值IW1；去皮，質量比較儀清零，把樣品氣瓶放在質量比較儀的旁邊；將參比氣瓶掛在質量比較儀托盤中心位置，讀數穩定后記錄顯示值IW2，去皮，讀數為零。重復以上操作，取連續6次讀數（IW1，-IW2，IW3，-IW4，IW5，-IW6）的平均示值為最終稱量結果。

2 質量比較器稱量的線性研究

6次稱量的平均示值ΔIW與實際質量ΔmW之間的線性關系：

使用E2等級的標準砝碼進行線性測試，標準砝碼B和參比瓶R的質量和接近于樣品瓶。整個測試過程如下：將參比氣瓶掛稱在質量比較器的中心位置，穩定后讀數，去皮重，直到讀數為零；將標準砝碼B增加至托盤中心位置，讀數穩定后記錄顯示值IB1；去皮，質量比較器清零，移除標準砝碼B，讀數穩定后記錄顯示值IB2，去皮，讀數為零。重復以上操作，取連續6次讀數（IB1，-IB2，IB3，-IB4，IB5，-IB6）的平均示值為最終稱量結果。

實際質量由標準砝碼值經過空氣浮力修正后得到：

式中：ρair——空氣密度，kg/m3；

ρm——使用E2等級標準砝碼密度，8000kg/m3；

t——空氣溫度，℃；

hr——相對空氣濕度，%；

p——空氣壓力，hPa。

測試時實驗室環境溫度20℃，相對濕度60%，大氣壓960hPa。表1表明了標準砝碼mB的質量依次從5.000g增加至999.997 g時，受到空氣浮力影響，實際質量ΔmW的相應修正值以及質量比較器的平均示值讀數ΔIW，并且通過最小二乘法建立了平均示值與實際質量之間的線性關系。

空氣密度根據砝碼的國際建議OIML R111-1來計算：

表1 質量比較器的線性測試結果

3 加入氣體質量的不確定度評定

采用比較法稱量時，一個稱量序列中樣品瓶（S）與參考瓶（R）的質量差：

式中：mS，mR——樣品瓶和參考瓶的質量；

VS，VR——樣品瓶和參考瓶的體積；

ρair——空氣密度。

稱量序列之間的質量差：

由于樣品瓶與參比瓶體積十分接近，稱量室環境在整個稱量過程中相對穩定，故（ρair，j-ρair，j-1）（VS，j-VR）對結果的影響可以忽略不計。

氣體原料轉移前后樣品瓶質量的變化即為氣體原料加入的質量，所以，實際加入氣體原料質量的數學模型為

實際加入氣體質量的標準不確定度：

3.1 實際質量的標準不確定度

由式（1）的線性方程，實際質量可以通過稱量平均示值計算得出：

所以實際質量的標準不確定度：

其中平均示值的標準不確定度u（ΔIcyl，j）=sp（ΔIcyl，j），sp（ΔIcyl，j）為通過以下稱量程序計算出來的標準偏差：

1）稱量過程使用參比氣瓶，采用比較法進行，按照1中的稱量過程，取連續6次讀數的平均值為最終稱量結果；

2）將樣品氣瓶移至氣體充裝室，連接到配氣裝置上；

3）將樣品氣瓶從配氣裝置上拆下，移至稱量室，放到質量比較器旁邊，等待30min，與稱量室環境溫度平衡；

4）重復1）的稱量過程；

5）重復步驟2）～4）10遍。

表2 稱量重復性評估

表2表明了12組稱量的結果及每組結果的標準偏差，12組稱量結果的標準偏差即平均示值的標準不確定度。根據實際制備混合氣體時氣體原料的加入量5~1 000g，通過式（11）可以由質量比較器的平均示值計算得到稱量的實際質量，并且根據式（12）評定實際質量的標準不確定度。表3選取了一些讀數點進行計算，表明了稱量過程中示值讀數對應的實際質量及實際質量的標準不確定度。

表3 讀數的實際質量值及其不確定度

3.2 空氣密度的標準不確定度

由式（4）可得出空氣密度的標準不確定度：

根據稱量實驗室的記錄，通常一年內稱量環境都在一個范圍內波動，溫度（20±10）℃，相對濕度60%± 20%，大氣壓力（960±20）hPa。按照矩形分布：

所以計算得出：

3.3 氣瓶體積膨脹的標準不確定度

充入氣體原料后，氣瓶受到內部氣體壓力影響體積會發生膨脹，體積變化與膨脹系數和充裝的壓力有關：

其中K是樣品氣瓶因為內部氣體壓力的增加而使得氣瓶體積膨脹的系數，其數值可以通過參考文獻[4]獲得，K＝（0.13±0.1）cm3/bar，按照矩形分布，u（K）=代表樣品氣瓶內氣體壓力的增加值，可以通過配制裝置上的壓力顯示器得出，通常情況下ΔP的讀數誤差不會大于±20%，按照矩形分布

3.4 加入氣體質量的標準不確定度分量匯總

將式（10）中所有標準不確定度分量匯總于表4。各個分量代入式（10）得到實際加入氣體質量的標準不確定度為

表4 不確定度分量匯總表

4 結束語

本文使用METTLER TOLEDO的質量比較儀，基于比較法稱量的過程，建立了一種原料氣體加入質量的數學模型并對稱量過程中引入的標準不確定度進行了評定。使用E2等級的標準砝碼研究了質量比較儀示值與實際質量之間的線性關系，根據式（9）可以由示值精確計算出原料氣體的實際加入質量。在稱量重復性評定時，通過多次按照實際配氣過程重復稱量，求得標準偏差，充分考慮了氣瓶接頭拆裝、氣瓶轉移、溫度平衡等過程帶來的影響。由式（21）得知，制備混合氣體時，最終加入氣體實際質量的標準不確定度和氣瓶的體積膨脹ΔP有關：ΔP越大，u（mgas）越大。實際制備混合氣體的過程中，氣瓶內部壓力最大變化ΔP為100bar，此時u（mgas）為0.0088g。實際應用中為了方便計算，稱量過程引入的標準不確定度可以統一取0.0088g。

[1]Gas analysis-Preparation of calibration gas mixture-Part 1：Gravimetric method for Class I mixtures：ISO6142-1[S]. 2015.

[2]International recommendation：OIML R 111-1[S].Internat ional Organization of Legal Metrology，2004.

[3]MILTON M J T，VARGHA G M，BROWNA S.Gravimetric methods for the preparationof standard gas mixtures[J]. Metrologia，2011（48）：1-9.

[4]MILTON M J T，GUENTHER F，MILLER W R，et al. Validation of the gravimetric values and uncertainties of independently prepared primary standard gas mixtures[J]. Metrologia，2006（43）：1-10.

[5]MILTON M JT，WOODS P T，HOLLAND P E. Uncertainty reduction due to correlation effects in weighing during the preparation of primary gas standards[J].Metrologia，2002（39）：97-100.

[6]ALINK A.Uncertainty calculations for the preparation of primary gas mixtures[J].Metrologia，2000（37）：641-650.

[7]MATSUMOTO N，WATANABE T，MARUYAMA M，et al. Development of mass measurement equipment using an electronic mass-comparator for gravimetric preparation of reference gas mixtures[J].Metrologia，2004（41）：178-188.

[8]方正，潘義，江月軍，等.稱量法制備氣體標準物質的稱量相對標準不確定度評定方法研究[J].中國測試，2012，38（6）：5-12.

[9]方正，周鑫，潘義.氮氣中1μmol·mol-1硫化氫氣體標準物質的研制[J].化學研究與應用，2014，26（11）：1809-1812.

[10]曹志剛，王德發，吳海.重量法配氣的稱量數學模型及其不確定度評定[J].化學分析計量，2010，19（1）：11-14.

[11]王德發，周澤義.重量法制備混合氣體的不確定度計算[J].計量技術，2008（2）：65-68.

[12]周澤義，蓋良京，梁建平.標準氣體靜態容量法配氣方法研究[J].計量學報，2003，24（3）：236-239.

（編輯：莫婕）

Weighing uncertainty evaluation on electronic mass comparator for gravimetric preparation of reference gas mixture

FANG Zheng，ZHOU Xin，HUO Yupeng，DONG Liaoyu，LI Zhiang
（National Institute of Measurement and Testing Technology，Chengdu 610021，China）

Gravimetric preparation of reference gas mixing was used to calculate the mass of added components by successively and accurately weighing the mass of cylinder difference before/after component transfer.In this article，a widely used electronic mass comparator（measuring range：0-10 100 g，precision:0.001 g）with high sensitivity and excellent weighing repeatability was chosen，and the linear relation between weighing indicating mass of mass comparator and real mass was researched by using standard weights when the gas adding amount was more than or equal to 5 g. Besides，standard uncertainty of the method was also evaluated.The result indicated that standard uncertainty introduced during weighing is positively correlated with the pressure of raw gas added in cylinder.The standard uncertainty is calculated to be 0.0088gbased on the maximum actual filling pressure(100bar).

electronic mass-comparator；weighing;uncertainty；linearity；standard weights

A

：1674-5124（2016）12-0038-04

10.11857/j.issn.1674-5124.2016.12.008

2016-02-19；

：2016-04-03

國家科技支撐計劃項目（2013BAK12B04）四川省科技支撐計劃項目（2015GZ0084，2015GFW0046）

方 正（1963-），男，遼寧沈陽市人，研究員，研究方向為標準物質制備方法及化學計量量值溯源體系。