MnCl2/NaHSO3引發丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化銨共聚反應

羅源皓，林 凌，羅平亞

（西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500）

MnCl2/NaHSO3引發丙烯酰胺-二甲基二烯丙基氯化銨共聚反應

羅源皓，林 凌，羅平亞

（西南石油大學 化學化工學院，四川 成都 610500）

以丙烯酰胺（AM）與二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）為單體，MnCl2/NaHSO3為引發體系，通過水溶液聚合得到AM/DMDAAC共聚物；利用IR和1H NMR等方法分析共聚物的結構，考察了反應條件對AM/DMDAAC共聚物性能的影響。表征結果顯示，AM/DMDAAC共聚物為目標產物。實驗結果表明，合成AM/DMDAAC共聚物適宜的反應條件為：引發溫度30℃、反應時間4 h、n（AM）∶n（DMDAAC）=5∶1、單體用量25%（w）（基于反應體系質量）、n（MnCl2）∶n（NaHSO3）=1∶1、引發劑用量為單體質量的0.1%、引發劑采取固體投料方式。在該反應條件下，AM/DMDAAC共聚物的特性黏數為4.92 dL/g、陽離子度為11.30%、收率為45.66%。將MnCl2/NaHSO3引發體系與過硫酸銨復配引發共聚，能進一步提高AM/DMDAAC共聚物的收率、特性黏數和陽離子度。

丙烯酰胺；二甲基二烯丙基氯化銨；MnCl2/NaHSO3；共聚；引發劑

目前，國內合成丙烯酰胺（AM）/二甲基二烯丙基氯化銨（DMDAAC）共聚物的方法主要包括水溶液聚合、乳液聚合和懸浮聚合。水溶液聚合因成本低、工藝簡單、操作安全方便和無需回收溶劑等優點在工業生產中廣泛應用［1］。水溶液聚合多采用（NH4）2S2O8/NaHSO3、K2S2O8/NaHSO3、偶氮二異丁脒二鹽酸鹽/NaHSO3和過氧化苯甲酰（BPO）等引發體系。張躍軍等［2］采用（NH4）2S2O8/NaHSO3引發體系，制得陽離子度分別為5%，10%，20%，30%，50%的AM/DMDAAC共聚物，特性黏數分別為17.0，15.0，11.6，9.0，6.2 dL/g。該方法工藝簡單，易于工業化，但并未報道產物的陽離子度。石油勘探開發科學研究院油田化學研究所［3］采用過硫酸鹽、N-甲基乙烯亞胺、尿素、甲醛和次亞硫酸氫鈉的多元復合氧化還原引發體系，獲得陽離子度分別為0.44%，4.8%，15.8%，特性黏數分別為20.5，18.32，16.8 dL/g的AM/DMDAAC共聚物，該方法對原料單體的純度要求很高，需精制提純，且引發體系配方復雜，無法滿足工業應用需求。于兵川等［4］采用聚酰胺-胺類大分子-過硫酸鈉引發體系引發AM/DMDAAC共聚，得到特性黏數為15.3 dL/g、陽離子度為8.7%的AM/DMDAAC共聚物，收率為87.2%，此方法同樣對DMDAAC純度要求很高，需蒸餾吸附提純，而且水溶性偶氮類復合引發劑的成本較高，不利于工業化應用。綜上所述，無論采用單引發體系還是復配引發體系合成高陽離子度AM/DMDAAC共聚物時，均對原料和引發條件要求苛刻，而且需采用添加助劑、多次投料和通氮除氧等輔助手段，導致生產工藝復雜化和成本升高。

研究表明，d區元素Mn，Fe，Ni，Zn，Cu的二價鹽與NaHSO3組成的引發體系能在常溫空氣氣氛下引發AM聚合，反應8 h的收率高于99%［5-6］。其中，Mn2+/NaHSO3引發體系得到的聚丙烯酰胺的相對分子質量最高，反應4 h可達（5～9）×109。該體系的引發機理是Mn2+與O2形成活性絡合物，促使O2和NaHSO3反應產生自由基，從而引發單體聚合［7］。Mn2+可提高NaHSO3的分解速率和單體的聚合速率，縮短誘導期，使反應體系在短時間內達到較高收率［8］。但該引發體系用于二元共聚的研究很少［9］，尚無應用在AM/DMDAAC共聚反應的報道。

鑒于Mn2+-NaHSO3-O2引發體系的引發條件溫和，本工作以AM和DMDAAC為單體，采用MnCl2/ NaHSO3引發體系，通過水溶液聚合得到AM/ DMDAAC共聚物。采用IR和1H NMR等方法分析AM/DMDAAC共聚物的結構，考察了反應條件對共聚物特性黏數、陽離子度和收率的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

AM、MnCl2·4H2O、NaHSO3、過硫酸銨（APS）、偶氮二異丁腈（AIBN）、BPO、無水乙醇：AR，成都科龍化工試劑廠；DMDAAC溶液（60%（w））：AR，國藥集團化學試劑有限公司。

IR譜圖由北京瑞利分析儀器有限公司WQF-520型紅外光譜儀測得；1H NMR譜圖由瑞士Bruker公司Avance Ⅲ HD 400型核磁共振波譜儀測得，溶劑為D2O。

1.2 實驗方法

1.2.1 AM/DMDAAC共聚物的合成

將一定量的AM和DMDAAC溶于去離子水中，升至設定溫度，然后依次加入引發劑MnCl2和NaHSO3進行聚合。反應一段時間后，得到透明的膠狀物，反應結束。將聚合物剪碎，用無水乙醇多次提純，粉碎、過濾后于55 ℃下真空干燥24 h，即得到AM/DMDAAC共聚物。

1.2.2 聚合物性能測試

聚合物陽離子度由滴定法［10］測得；聚合物特性黏數按GB/T 12005.1—1989［11］規定的方法測得；聚合物收率（Y）按Y=m/m0×100%計算。式中，m為聚合物實際質量，g；m0為單體總質量，g。

2 結果與討論

2.1 結構表征

2.1.1 IR表征結果

AM/DMDAAC共聚物的IR譜圖見圖1。從圖1可看出，3 425 cm-1處為—NH2的伸縮振動吸收峰；3 137 cm-1處為吸附水中—OH的伸縮振動吸收峰與AM/DMDAAC共聚物中—NH的伸縮振動吸收峰的疊加峰［12］；2 926，1 454 cm-1處分別為—CH2的非對稱伸縮振動和彎曲振動吸收峰［13］；2 789 cm-1處為DMDAAC結構單元中與—N+相連的—CH3的伸縮振動吸收峰［14］；1 651 cm-1處為酰胺基團中—C＝O的伸縮振動吸收峰；1 400 cm-1處為DMDAAC中五元氮雜環的伸縮振動吸收峰［15］。

圖1 AM/DMDAAC共聚物的IR譜圖Fig.1 IR spectrum of AM/DMDAAC copolymer.AM：acrylamide；DMDAAC：dimethyl diallyl ammonium chloride.

2.1.21H NMR表征結果

AM/DMDAAC共聚物的1H NMR譜圖見圖2。從圖2可看出，化學位移δ為1.590，1.715處對應的峰為碳鏈上亞甲基—CH2（a）的質子峰；而碳鏈上次甲基—CH（b）的質子峰位于δ為2.125，2.274處；δ為2.947，3.062，3.158處對應的峰為DMDAAC單元中與—N+相連的甲基—CH3（d）的質子峰；δ為3.814，3.833處對應的峰是與—N+相連的亞甲基—CH2（c）的質子峰［16］。

IR和1H NMR表征結果均顯示單體AM和DMDAAC通過MnCl2/NaHSO3引發體系引發合成了AM/DMDAAC共聚物。

圖2 AM/DMDAAC共聚物的1H NMR譜圖Fig.21H NMR spectrum of the AM/DMDAAC copolymer.

2.2 反應條件對共聚物性能的影響

2.2.1 單體用量的影響

單體用量對AM/DMDAAC共聚物性能的影響見圖3。

圖3 單體用量對AM/DMDAAC共聚物性能的影響Fig.3 Efects of monomer dosage on the properties of the AM/DMDAAC copolymer.Reaction conditions：n(AM)∶n(DMDAAC)=5∶1，n(MnCl2)∶n(NaHSO3)=1∶1，w(initiator) =0.1%(based on the mass of the monomers)，30 ℃，4 h.● Yield；▼ Cationicity；■ Intrinsic viscosity

從圖3可看出，隨溶液中單體用量的增大，AM/DMDAAC共聚物的收率增大，但共聚物的特性黏數和陽離子度呈先增后降的趨勢。當單體用量為25%（w）（基于體系質量）時，共聚物的特性黏數為4.92 dL/g，陽離子度為11.30%。這是因為，單體用量越大，單體向自由基活性中心的擴散速率越快，有利于自由基引發單體聚合，聚合物的特性黏數增大。但當單體用量過大時，聚合反應速率過快，聚合釋放的熱量無法及時擴散，使聚合體系升溫，加快了自由基活性中心向溶劑、引發劑及單體等物質的鏈轉移速率，導致生成的共聚物特性黏數降低。因此，適宜的單體用量為25%（w）。

2.2.2 單體配比的影響

單體配比對AM/DMDAAC共聚物性能的影響見圖4。從圖4可看出，隨n（AM）∶n（MDAAC）的增大，AM/DMDAAC共聚物的收率和特性黏數增大，而陽離子度呈降低的趨勢。因為AM和DMDAAC在水溶液中共聚時競聚率分別為4.60和0.39［17］，AM的活性遠大于DMDAAC的活性，故AM用量增大時，有利于AM大量進入AM/ DMDAAC共聚物分子鏈，使產物特性黏數增大，收率增大，但同時陽離子單元占比相應下降，陽離子度下降。因此，適宜的單體配比為n（AM）∶n（MDAAC）=5∶1。

圖4 單體配比對AM/DMDAAC共聚物性能的影響Fig.4 Efects of molar ratio of the monomers on the properties of the AM/DMDAAC copolymer.Reaction conditions：w(monomers) =25%(based on the mass of the system)，n(MnCl2)∶n(NaHSO3)=1∶1，w(initiator)=0.1%，30 ℃，4 h.● Yield；▼ Cationicity；■ Intrinsic viscosity

2.2.3 反應時間的影響

反應時間對AM/DMDAAC共聚物性能的影響見圖5。從圖5可看出，隨反應時間的延長，AM/ DMDAAC共聚物的收率增大，陽離子度降低，特性黏數先增后降；反應進行12 h以后，收率、陽離子度和特性黏數均趨于平緩。由于AM的活性和用量均高于DMDAAC，因此AM的轉化率在反應各階段均高于DMDAAC，隨反應的進行，單體濃度逐漸降低，聚合物相對分子質量不斷上升，溶液黏度不斷增大，自由基和單體的擴散速率不斷降低，鏈增長速率放緩，鏈轉移和鏈終止速率增大［18］；同時，部分分子鏈由于交聯而不溶于水，導致聚合物的特性黏數降低。因此，適宜的反應時間為4 h。

圖5 反應時間對AM/DMDAAC共聚物性能的影響Fig.5 Efects of reaction time on the properties of the AM/DMDAAC copolymer.Reaction conditions：n(AM)∶n(DMDAAC)=5∶1，w(monomers)=25%，n(MnCl2)∶n(NaHSO3)=1∶1，w(initiator)=0.1%，30 ℃.● Yield；▼ Cationicity；■ Intrinsic viscosity

2.2.4 引發溫度的影響

引發溫度對AM/DMDAAC共聚物性能的影響見圖6。

圖6 引發溫度對AM/DMDAAC共聚物性能的影響Fig.6 Efects of temperature on the properties of the AM/DMDAAC copolymer.Reaction conditions：n(AM)∶n(DMDAAC)=5∶1，w(monomers)=25%，n(MnCl2)∶n(NaHSO3)=1∶1，w(initiator)=0.1%，4 h.● Yield；▼ Cationicity；■ Intrinsic viscosity

從圖6可看出，隨引發溫度的升高，AM/ DMDAAC共聚物收率不斷增大，陽離子度和特性黏數相應降低。升溫有利于引發劑分解生成自由基引發鏈增長，同時降低體系黏度，提高單體擴散速率和參與鏈增長的幾率，宏觀表現為收率增大。另一方面，DMDAAC結構單元中C—H鍵較活潑，H原子易被自由基取代發生鏈轉移；升溫提高自由基的活性，促進鏈轉移，使鏈增長提前終止，導致特性黏數降低。同時，由于AM活性遠高于DMDAAC，升溫利于AM單體參與共聚，但陽離子度相應降低。故適宜的引發溫度為30 ℃。

2.2.5 引發劑用量的影響

引發劑用量對AM/DMDAAC共聚物性能的影響見圖7。從圖7可看出，隨引發劑用量增大，AM/ DMDAAC共聚物收率增大，特性黏數降低，陽離子度先增后減。引發劑用量增大，所提供的自由基濃度相應增大，聚合速率加快，單體參與鏈增長的幾率變大，因此收率增大。但相鄰自由基偶合終止和發生鏈轉移的幾率也相應增大，故特性黏數降低。自由基含量的增大也提高了DMDAAC和AM參與鏈增長的概率，當引發劑用量達到0.1%（w）（基于單體質量）后，產物的陽離子度變化幅度較小。因此，適宜的引發劑用量為0.1%（w）。

圖7 引發劑用量對AM/DMDAAC共聚物性能的影響Fig.7 Efects of the initiator dosage on the properties of the AM/DMDAAC copolymer.Reaction conditions：n(AM)∶n(DMDAAC)=5∶1，w(monomers)=25%，n(MnCl2)∶n(NaHSO3)=1∶1，30 ℃，4 h.● Yield；▼ Cationicity；■ Intrinsic viscosity

2.2.6 引發劑配比的影響

引發劑配比對AM/DMDAAC共聚物性能的影響見圖8。從圖8可看出，隨n（MnCl2）∶n（NaHSO3）的增大，AM/DMDAAC共聚物收率降低，特性黏數增大；陽離子度在n（MnCl2）∶n（NaHSO3）=1∶1時達到最佳；n（MnCl2）∶n（NaHSO3）繼續增大，陽離子度略有下降然后趨于穩定，保持在11%左右。由自由基聚合規律可知，MnCl2與NaHSO3的用量相差越大，生成的自由基數目越少，雙自由基偶合終止的概率減小，因而表現為單鏈變長，聚合物的相對分子質量增加，特性黏數增大；但自由基數量減少不利于引發單體參與聚合反應，故聚合物的收率降低。因此，適宜的引發劑配比為n（MnCl2）∶n（NaHSO3）=1∶1。

圖8 引發劑配比對AM/DMDAAC共聚物性能的影響Fig.8 Efects of the initiator molar ratio on the properties of the AM/DMDAAC copolymer.Reaction conditions：n(AM)∶n(DMDAAC)=5∶1，w(monomers)=25%，w(initiator)=0.1%，30 ℃，4 h.● Yield；▼ Cationicity；■ Intrinsic viscosity

2.2.7 引發劑加料方式的影響

引發劑加料方式對AM/DMDAAC共聚物性能的影響見表1。從表1可看出，采用滴加引發劑方式制備的AM/DMDAAC共聚物的特性黏數和陽離子度較高。這是因為，采用連續滴加方式時，體系中自由基的濃度較穩定，有利于鏈增長；但MnCl2/ NaHSO3的引發速率極快，分子鏈增長迅速，反應時間超過240 s后體系黏度增大至無法攪拌，導致后續添加的引發劑無法均勻分散，因此收率較低。采用一次性投入固態引發劑的方式時，引發劑的溶解受體系黏度急劇增長的影響較小，故溶液中自由基濃度較高，AM/DMDAAC共聚物的收率相應也較高。在聚合引發溫度30 ℃、反應時間4 h，n（AM）∶n（DMDAAC）=5∶1、單體用量25%（w）、引發劑配比n（MnCl2）∶n（NaHSO3）=1∶1、引發劑用量為單體質量的0.1%的條件下，引發劑采取固體投料方式得到的AM/DMDAAC共聚物特性黏數為4.92 dL/g、陽離子度為11.30%、收率為45.66%。

2.3 MnCl2/NaHSO3引發體系與傳統引發體系的對比

不同引發體系所得AM/DMDAAC共聚物的性能見表2。從表2可看出，相比傳統的APS/NaHSO3引發體系，MnCl2/NaHSO3引發體系制備的AM/ DMDAAC共聚物的特性黏數和陽離子度較高，但收率較低。

表1 引發劑加料方式對AM/DMDAAC共聚物性能的影響Table 1 Efect of feeding modes of initiator on the properties of the AM/DMDAAC copolymer

表2 不同引發體系所得AM/DMDAAC共聚物的性能Table 2 Properties of the AM/DMDAAC copolymers synthesized with diferent initiator systems

MnCl2/NaHSO3引發體系與其他引發劑復配的效果見表3。從表3可看出，將低溫引發體系MnCl2/NaHSO3與高溫引發劑BPO和AIBN復配，能夠提高AM/DMDAAC共聚物的特性黏數和陽離子度，但不利于提高收率。將MnCl2/NaHSO3引發體系與中低溫引發劑APS復配，能同時改善AM/DMDAAC共聚物的特性黏數、陽離子度和收率。

表3 MnCl2/NaHSO3引發體系與其他引發劑復配的效果Table 3 Results using MnCl2/NaHSO3with other initiators

3 結論

1）MnCl2/NaHSO3引發體系能夠引發AM/ DMDAAC共聚。MnCl2/NaHSO3引發體系引發合成AM/DMDAAC共聚物的適宜條件為：聚合引發溫度30℃、反應時間4 h、n（AM）∶n（DMDAAC）=5∶1、單體用量25%（w）、引發劑配比n（MnCl2）∶n（NaHSO3）=1∶1、引發劑用量為單體質量的0.1%、引發劑采取固體投料方式。在該反應條件下，AM/DMDAAC共聚物的特性黏數為4.92 dL/ g、陽離子度為11.30%、產物收率為45.66%。

2）與APS/NaHSO3引發體系相比，MnCl2/ NaHSO3引發體系制備的AM/DMDAAC共聚物陽離子度和特性黏數均較高，但收率較低。將MnCl2/NaHSO3與APS適當復配，能同時提高AM/ DMDAAC共聚物的陽離子度、特性黏數和收率。

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（編輯 鄧曉音）

Copolymerization of acrylamide and dimethyl diallyl ammonium chloride with MnCl2/NaHSO3as initiator

Luo Yuanhao，Lin Ling，Luo Pingya
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China）

A copolymer of acrylamide(AM)/dimethyl diallyl ammonium chloride(DMDAAC) was synthesized from AM and DMDAAC through water solution copolymerization with MnCl2/NaHSO3as initiator. The copolymer was characterized by means of IR and1H NMR. The effects of reaction conditions on the properties of the copolymer were investigated. It was indicated that，under the optimal reaction conditions of initiating temperature 30 ℃，reaction time 4 h，n(AM)∶n(DMDAAC) 5∶1，monomer dosage 25%(w)(based on the mass of the reaction system)，n(MnCl2)∶n(NaHSO3) 1∶1，initiator dosage 0.1% (based on the mass of the monomers) and solid feeding，the yield，intrinsic viscosity and cationicity of the AM/DMDAAC copolymer were 45.66%，4.92 dL/g and 11.30%，respectively. Compound initiators consisting of MnCl2/NaHSO3and ammonium persulphate could be used to improve the yield，intrinsic viscosity and cationicity of the AM/DMDAAC copolymer.

acrylamide；dimethyl diallyl ammonium chloride；MnCl2/NaHSO3；copolymerization；initiator

1000 - 8144（2016）10 - 1215 - 07

TQ 326.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.10.011

2016 - 04 - 26；［修改稿日期］ 2016 - 08 - 07。

羅源皓（1992—），男，四川省成都市人，碩士生，電郵 haolyeureka@163.com。聯系人：林凌，電郵 cowbolinling@aliyun.com。