固體超強堿K/K2CO3催化丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯

江 恒，王啟維，靳海波，楊索和，何廣湘

（1. 北京石油化工學院 化學工程學院，北京 102617；2. 北京化工大學 化學工程學院，北京 100029；3. 中國石化 達州天然氣凈化有限公司 天然氣凈化廠，四川 達州 635000）

固體超強堿K/K2CO3催化丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯

江 恒1，2，王啟維3，靳海波1，2，楊索和1，何廣湘1

（1. 北京石油化工學院 化學工程學院，北京 102617；2. 北京化工大學 化學工程學院，北京 100029；3. 中國石化 達州天然氣凈化有限公司 天然氣凈化廠，四川 達州 635000）

采用新型固體超強堿3%（w）K/K2CO3催化丙烯二聚合成4-甲基-1-戊烯（4MP1），考察了反應溫度、反應時間、丙烯進料量、m（丙烯）∶m（催化劑）及催化劑重復使用對反應的影響，研究了催化劑的異構化活性。實驗結果表明，在150 ℃、20 h、丙烯進料量27 g、m（丙烯）∶m（催化劑）=2.7條件下，丙烯轉化率為43%，二聚產物的選擇性為99.3%，4MP1的選擇性為86.3%，反應誘導期為3.3 h，丙烯平均反應速率為0.062 g/（g·h）；催化劑可重復使用4次，在重復使用過程中，丙烯轉化率、二聚產物的選擇性和4MP1的選擇性均緩慢下降，反應誘導時間逐漸延長。催化劑的異構化活性占二聚活性的26%，異構化活性較高。

固體超強堿；K/K2CO3催化劑；4-甲基-1-戊烯；丙烯二聚

丙烯二聚合成的產物4-甲基-1-戊烯（4MP1）是一種重要的α-烯烴。4MP1一方面可用作高品質線型低密度聚乙烯（LLDPE）的共聚單體［1］；另一方面可自聚合成聚4-甲基-1-戊烯（TPX），TPX是已知的密度最低的合成材料，具有許多優異的性能，另外TPX還可用于人造皮革行業，用于制作高性能的皮革離型紙［2］。從國際市場看，4MP1具有巨大的應用前景，其工業開發也備受關注［3-5］。國外在20世紀70年代就開始了關于4MP1的研究［6-9］，而國內關于4MP1的合成研究報道則較少［3，10-11］。

本工作在間歇攪拌反應釜中，采用所研制的固體超強堿催化劑3%（w）K/K2CO3催化丙烯二聚合成4MP1，考察了反應溫度、反應時間、丙烯進料量、m（丙烯）∶m（催化劑）及催化劑重復使用對合成反應的影響，研究了催化劑的異構化活性，為后續的實驗提供基礎。

1 實驗部分

1.1 4MP1的制備

固體超強堿催化劑3%（w）K/K2CO3的制備：在N2氛圍下，將一定粒徑的K2CO3置于三口燒瓶內，于380 ℃下處理2 h后，冷卻至150 ℃左右，加入3%（w）的K，攪拌分散1.5 h，待體系溫度降至室溫，備用［12］。

4MP1的制備：將一定量上述催化劑移至高壓反應釜中，加入一定量正庚烷作內標物，稱得反應釜體質量為m1（±0.25 g），注入丙烯后再稱得反應釜體質量為m2（±0.25 g）。在一定溫度下反應一段時間后，使反應體系降溫至-5 ℃以下，將釜內氣相組分取樣進行GC分析。確定反應釜內95%（w）以上為未反應的丙烯，稱得反應釜體質量為m3（±0.25g），放空的未反應的丙烯質量為mprop；再對液相組分取樣進行GC分析，得4MP1的質量m4MP1。二聚產物主要包括4MP1、4-甲基-2-戊烯（4MP2）、1-己烯（1-Hex）、2-甲基-1-戊烯（2MP1）、2-甲基-2-戊烯（2MP2）和2-己烯（2-Hex）等六碳烯，二聚產物總質量為mdimer［7，13-14］。

采用日本島津公司GC14C型氣相色譜儀進行定量分析。內標物為正庚烷，色譜柱為HP-5毛細管柱、50 m×0.22 mm×0.33 μm，載氣為N2，分流模式，進料量為0.2～0.4 μL，進樣器溫度290 ℃，檢測器為FID，檢測器溫度290 ℃，色譜柱采用程序升溫：50 ℃下保持7 min，然后30 ℃/min升溫至240 ℃，保持10 min。

1.2 轉化率和選擇性的計算

評價指標分兩類，一類是催化活性指標，包括丙烯的轉化率（X）和反應誘導期（tinducing）；另一類是選擇性指標，包括二聚產物選擇性（S1）和4MP1的選擇性（S2）［13］。mprop的計算見式（1）：

丙烯轉化率的計算見式（2）：

二聚產物選擇性的計算見式（3）：

二聚產物中4MP1選擇性的計算見式（4）：

2 結果與討論

丙烯二聚合成4MP1可在固體超強堿K/K2CO3的催化下，通過固定床反應器實現連續化生產［6，7，13］。目前公認的堿金屬體系催化丙烯二聚合成4MP1的反應機理為：在反應過程中，丙烯與堿金屬形成活性中間體——烯丙基陰離子，該中間體與另一丙烯分子結合生成4MP1陰離子及極少的1-Hex陰離子，而4MP1陰離子和1-Hex陰離子易與丙烯分子發生反應生成4MP1和1-Hex，同時生成較為穩定的烯丙基陰離子。典型的催化反應過程見圖1［5，13］。本工作中的固體超強堿催化劑3%（w）K/K2CO3的最高堿強度H-≥37，能夠奪取丙烯分子中α-H（H-≈35），在催化劑表面超強堿位上形成活性中間體烯丙基鉀，實現催化循環［9，13，15］。3%（w）K/K2CO3表面超強堿位與表面分散的微晶態金屬鉀有關［13］。

催化劑催化丙烯二聚合成4MP1的反應過程中主要涉及兩類副反應，一類是齊聚副反應，可通過二聚產物的選擇性變化進行判斷；另一類是串聯副反應，即異構化副反應。4MP1在熱力學上是最不穩定的六碳烯，容易異構化形成更穩定的六碳烯如4MP2，2MP1，2MP2等，異構化副反應可通過二聚產物中4MP1選擇性的變化進行判斷［7，12-14］。

2.1 不同催化體系對反應誘導期的影響

定義反應誘導期（tinducing）為：反應體系壓降（Δp）達到最大反應壓力的5%時所消耗的時間。催化劑在誘導期內吸附丙烯，形成活性中間體烯丙基鉀，這期間反應壓降變化較慢。誘導期結束后，催化劑可穩定而高效地催化丙烯二聚生成4MP1，此時反應壓降迅速增大［9，13］。

反應釜內壓降隨反應時間的變化曲線見圖2。由圖2可知，當催化劑為塊狀金屬鉀時，丙烯二聚反應誘導期較長，曲線中具有明顯的折點，折點之前為丙烯的吸附過程，活性中間體增加，折點之后壓降迅速增大，反應快速進行。當催化劑為負載型3%（w）K/K2CO3時，反應誘導期極短，反應過程中沒有明顯的突變，且壓降迅速增大，反應速率較快。因此，負載型金屬鉀催化劑與塊狀金屬鉀催化劑相比具有明顯的優勢，通過將金屬鉀均勻分散于載體表面，可顯著地降低反應誘導期，提高反應速率。

圖1 丙烯二聚反應合成4MP1Fig.1 Dimerization of propylene to 4-methyl-1-pentene(4MP1).

圖2 反應釜內壓降隨反應時間的變化曲線Fig.2 Pressure drop(Δp) change vs. reaction time in the reactor.▼ 1 g K，33.5 g propylene，150 ℃；● 10 g 3%(w)K/K2CO3，32.5 g propylene，150 ℃

2.2 反應溫度的影響

反應溫度對丙烯二聚反應的影響見圖3。從圖3可看出，隨著反應溫度的升高，丙烯轉化率增加，反應誘導時間縮短，說明升溫有助于提高催化活性。升高反應溫度對二聚產物的選擇性影響較小，但4MP1的選擇性下降明顯，說明異構化反應活性明顯提高。升高反應溫度，可提高主、副反應活性，但對異構化副反應更有利，表明異構化反應的活化能更高。因此反應過程中，要嚴格控制反應溫度，避免形成“熱點”而發生“超溫”現象。綜合考慮，反應溫度為150 ℃較適宜。

圖3 反應溫度對丙烯二聚反應的影響Fig.3 Efects of reaction temperature on the dimerization.Reaction conditions：propylene 27 g，m(propylene)∶m(catalyst)=2.7，20 h.■ Conversion of propylene；● Selectivity to dimers；▲ Selectivity to 4MP1；▼ Reaction induction time (tinducing)

2.3 丙烯進料量的影響

反應中增加丙烯進料量可使反應在不同壓力下進行，選取丙烯進料量為21，27，32 g，反應釜內壓力依次達4.1，4.9，11.0 MPa。丙烯進料量對丙烯二聚反應的影響見圖4。從圖4可知，隨著丙烯進料量的增加，二聚產物的反應選擇性下降，但4MP1的選擇性變化較小，表明在丙烯進料量較多的情況下，丙烯易發生多聚副反應，丙烯進料量的變化對異構化反應影響較小。此外，增加丙烯進料量，反應誘導期會明顯縮短，而丙烯轉化率存在最大值。對于100 mL高壓攪拌反應釜，選定丙烯進料量為27 g較適宜，此時反應壓力為4.7～5.1 MPa。

圖4 丙烯進料量對二聚反應的影響Fig.4 Efects of the feed of propylene on the dimerization.Reaction conditions：catalyst 10 g， 150 ℃，20 h.■ Conversion of propylene；● Selectivity to dimers；▲ Selectivity to 4MP1；▼tinducing

2.4 反應時間的影響

反應時間對丙烯二聚反應的影響見圖5。從圖5可看出，反應時間延長，丙烯轉化率小幅升高，但4MP1的選擇性小幅降低。這是由于反應進行至20 h時，反應體系中4MP1含量達到一定濃度，導致4MP1的異構化反應速率增加。采用間歇攪拌反應釜研究丙烯二聚反應工藝時，反應20 h后，反應釜內壓力趨于穩定，二聚反應結束。因此，丙烯二聚反應合成4MP1的適宜反應時間為20 h。

圖5 反應時間對丙烯二聚反應的影響Fig.5 Efects of reaction time on the dimerization.Reaction conditions：propylene 27 g，150 ℃，m(propylene)∶m(catalyst)=2.7.■ Conversion of propylene；● Selectivity to dimers；▲ Selectivity to 4MP1；▼tinducing

2.5 m（丙烯）∶m（催化劑）的影響

m（丙烯）∶m（催化劑）對丙烯二聚反應的影響見圖6。由圖6可知，降低m（丙烯）∶m（催化劑）后，丙烯轉化率快速上升，誘導期快速縮短，但二聚產物的選擇性和4MP1的選擇性均降低，當m（丙烯）∶m（催化劑）＞2.7時，二聚產物的選擇性和4MP1的選擇性均變化不明顯。因此，采用間歇攪拌反應釜反應時，m（丙烯）∶m（催化劑）= 2.7較適宜，此時二聚產物選擇性為99.3%，丙烯轉化率為43%，4MP1的選擇性為86.3%，反應的誘導期為3.3 h。

圖6 m（丙烯）∶m（催化劑）對丙烯二聚反應的影響Fig.6 Efects ofm(propylene)∶m(catalyst) on the dimerization.Reaction conditions：propylene 27 g，150 ℃，20 h.■ Conversion of propylene；● Selectivity to dimers；▲ Selectivity to 4MP1；▼tinducing

2.6 催化劑的重復使用

圖7為催化劑的重復使用對丙烯二聚反應的影響。

圖7 催化劑重復使用對丙烯二聚反應的影響Fig.7 Efects of catalyst reuse times on the dimerization.Reaction conditions：propylene 27 g，150 ℃，20 h，m(propylene)∶m(catalyst)=2.7.■ Conversion of propylene；● Selectivity to dimers；▲ Selectivity to 4MP1；▼tinducing

從圖7可看出，在反應過程中，催化劑可重復使用4次，在前4次催化劑重復使用過程中，丙烯轉化率、二聚產物的選擇性和4MP1的選擇性均緩慢下降，反應誘導時間逐漸延長。當第5次重復使用時，反應過程中沒有出現壓降，催化劑完全失去活性。催化劑在重復使用過程中，活性突然降低甚至失活，很可能是使用的丙烯原料中帶入的雜質H2O，O2，CO2等將催化劑毒化，這種毒化作用達到一定程度后，可使得催化劑完全失活［16］。

2.7 催化劑的異構化活性

催化劑催化丙烯二聚制備4MP1過程中，通過工藝優化可使二聚反應的選擇性趨于100%，但異構化反應無法避免。表1為異構化反應前后液相產物的組成。

表1 異構化反應前后液相產物的組成Table 1 Compositions of the liquid products before and after isomerizations

從表1可看出，組分4MP1和1-Hex均減少，而組分4MP2及其他同分異構體增加。這是因為4MP1首先異構化生成4MP2，然后4MP2繼續發生異構化生成2MP2和2MP1，1-Hex則主要異構化生成2-Hex，具體反應過程見圖8［6］。在沒有丙烯競爭的情況下，催化劑催化4MP1異構化的平均反應速率（單位質量催化劑在單位時間內所能催化4MP1異構化的質量）約為0.016 g/（g·h），而在相同反應條件下，丙烯的平均反應速率為0.062 g/（g·h），催化劑的異構化活性占二聚活性的26%，表明催化劑的異構化活性較高。在4MP1的實際生產過程中，可通過降低反應相中4MP1的含量來抑制異構化反應。在英國和前蘇聯已投產的工業裝置上，控制丙烯的單程轉化率為7%～11%，很明顯是為了抑制異構化反應［6，7，12］。

圖8 4MP1和1-Hex的異構化反應Fig.8 Isomerizations of 4MP1 and 1-Hex.

3 結論

1） 采用3%（w）K/K2CO3催化丙烯二聚反應合成4MP1，在反應溫度150 ℃、丙烯進料量為27 g、m（丙烯）∶m（催化劑）=2.7、反應時間20 h條件下，丙烯轉化率為43%，二聚產物的選擇性為99.3%，4MP1的選擇性為86.3%，反應誘導期為3.3 h，丙烯平均反應速率為0.062 g/（g·h）。

2）催化劑可重復使用4次，在重復使用過程中，丙烯轉化率、二聚產物的選擇性和4MP1的選擇性均緩慢下降，反應誘導時間逐漸延長。

3）催化劑的異構化活性占二聚活性的26%，異構化活性較高。

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（編輯 平春霞）

敬告讀者：從2016年第1期開始，本刊“專題報道”欄目將連續刊出北京化工大學的系列專題報道。該專題主要報道化工資源有效利用國家重點實驗室段雪院士課題組最近在結構可控超分子功能材料及其有序組裝體方面的研究進展，包括層狀無機功能材料和納米陣列材料的制備及其在結構化催化與吸附、分離、儲能器件、資源循環利用和環境保護等方面的應用基礎研究以及產業化研究的最新成果。敬請廣大讀者給予關注。

專題報道：本期綜述了北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室在焦化脫硫廢液資源化技術方面的研究進展，以及該技術的成功產業化。在徹底解決焦化脫硫廢液嚴重污染環境問題的同時，實現了脫硫廢液的高效資源化及產品的高值化，讓企業在提高環保水平的前提下獲得了明顯的經濟效益，促進了焦化行業的清潔生產和健康發展，開辟了焦化和鋼鐵行業環境保護的新途徑。見本期1160-1166頁。

Synthesis of 4-methyl-1-pentene through dimerization of propylene catalyzed by solid super-base of K/K2CO3

Jiang Heng1，2，Wang Qiwei3，Jin Haibo1，2，Yang Suohe1，He Guangxiang1
（1. College of Chemical Engineering，Beijing Institute of Petrochemical Technology，Beijing 102617，China；2. College of Chemical Engineering，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China；3. Nature Gas Conditioning Plant，SINOPEC Nature Gas Conditioning Company，Dazhou Sichuan 635000，China）

The dimerization of propylene to 4-methyl-1-pentene(4MP1) catalyzed by a solid superbase catalyst，3%(w)K/K2CO3，was studied，and the efects of reaction temperature，reaction time，reaction pressure，feeding amount，mass ratio of propylene to catalyst and catalyst reuse times on the dimerization were investigated. It was indicated that，under the conditions of propylene 27 g，m(propylene)∶m(catalyst) 2.7，reaction temperature 150 ℃ and reaction time 20 h，the conversion of propylene，the selectivity to dimmers，the selectivity to 4MP1 and the induction time were 43%，99.3%，86.3% and 3.3 h，respectively. After the catalyst was reused 4 times，the catalyst activity decreased rapidly，the selectivities to both dimmers and 4MP1 decreased，and the induction time was prolonged. The activity of the catalyst in isomerizations was as high as 26% of the activity in the dimerization.

solid super-base；K/K2CO3catalyst；4-methyl-1-pentene；dimerization of propylene

1000 - 8144（2016）10 - 1198 - 06

TQ 221.21

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.10.008

2016 - 03 - 24；［修改稿日期］ 2016 - 07 - 16。

江恒（1993—），男，安徽省六安市人，碩士生，電話 18510744641，電郵 jiangh1993@126.com。聯系人：靳海波，電話 010 -81292124，電郵 jinhaibo@bipt.edu.cn。

國家自然科學基金項目（21073020）；北京市屬高等學校高層次人才引進與培養計劃項目（CIT＆TCD20130325）。