溶膠-凝膠法制備Co/SiO2催化異佛爾酮腈氫氨化合成異佛爾酮二胺

周 闊，盧 蒙，汪梨超，劉迎新，魏作君

（1. 浙江工業(yè)大學 催化加氫研發(fā)基地，浙江 杭州 310014；2. 浙江大學 化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310027）

溶膠-凝膠法制備Co/SiO2催化異佛爾酮腈氫氨化合成異佛爾酮二胺

周 闊1，盧 蒙1，汪梨超1，劉迎新1，魏作君2

（1. 浙江工業(yè)大學 催化加氫研發(fā)基地，浙江 杭州 310014；2. 浙江大學 化學工程與生物工程學院，浙江 杭州 310027）

采用溶膠-凝膠法制備Co/SiO2催化劑，用于異佛爾酮腈（IPN）氫氨化“一鍋法”催化反應制備異佛爾酮二胺（IPDA）。采用H2-TPR，XRD，TEM，BET，XPS等方法對催化劑試樣進行了表征。表征結果顯示，焙燒好的催化劑前體于550 ℃下H2還原，活性組分鈷主要是以Co（0）的形式存在，呈現(xiàn)3～5 nm與160 nm兩種粒徑分布，比表面積約為260～270 m2/ g，平均孔徑為12～13 nm。實驗結果表明，當體系pH=5.0、Co負載量為30%（w）時制備的催化劑性能最佳；在優(yōu)化的催化反應條件下，IPN轉化率達98.4%，IPDA收率達73.5%；催化劑重復使用8次后仍能保持良好的催化性能，催化效果優(yōu)于商用催化劑Raney Co。

Co/SiO2催化劑；溶膠-凝膠法；異佛爾酮腈；氫氨化；異佛爾酮二胺

異佛爾酮二胺（IPDA）具有與環(huán)氧樹脂相容性好、加熱固化、色澤穩(wěn)定、耐化學性好、收縮率小等特性，廣泛應用于改性固化劑、聚氨酯擴鏈劑及促進劑等［1-2］。目前，IPDA的合成在國內還未見工業(yè)化，因此開發(fā)IPDA的合成工藝具有重要意義。

IPDA的合成主要分3步：丙酮三聚反應生成異佛爾酮（IPH）［3-4］，IPH氰化制備異佛爾酮腈（IPN）［5］，IPN氫氨化合成終產(chǎn)物IPDA［6］。在IPN的氫氨化過程中，有兩個官能團轉化成氨基。一個是羰基與氨縮合轉化為亞胺基，亞胺基進一步加氫轉化為氨基；另一個是氰基加成兩分子氫轉化為氨基［7-8］。因此，根據(jù)反應類別IPN氫氨化反應過程可分為兩步，即羰基亞胺化生成異佛爾酮亞胺（IPNim），IPNim加氫生成IPDA［8-9］。羰基的亞胺化反應通常以酸或堿為催化劑［10-12］，后續(xù)的加氫反應則需要使用金屬加氫催化劑［9，13］。前期的研究結果表明，酸性氧化物SiO2能較好地催化IPN亞胺化，Raney Co催化劑對IPNim加氫生成IPDA具有最好的效果［14］。但Raney Co催化劑易失活，最優(yōu)用量高，機械強度較弱［15-16］，限制了其工業(yè)化應用。

本工作采用溶膠-凝膠法制備了具有酸/堿-加氫雙功能的Co/SiO2催化劑，通過“一鍋法”同時催化IPN的亞胺化以及后續(xù)的加氫反應來制備IPDA，采用H2-TPR，XRD，TEM，BET，XPS等方法對催化劑試樣進行了表征，以期獲得適用于合成IPDA的、金屬用量小、活性較高、壽命好的雙功能催化劑。

1 實驗部分

1.1 試劑

正硅酸乙酯：分析純，上海化學試劑采購供應五聯(lián)化工廠；乙醇：分析純，安徽安特生物化學有限公司；氨水：化學純，杭州長征化學試劑有限公司；硝酸：化學純，上海景顏化工科技有限公司；甲醇：分析純，衢州巨化試劑有限公司。

1.2 催化劑的制備

Co/SiO2催化劑參考文獻［17-18］制備。將Co（NO3）2·6H2O溶于一定蒸餾水中，然后加入正硅酸四乙酯和乙醇充分攪拌，滴加氨水或稀硝酸調節(jié)pH至設定值，得到溶膠。將制得的溶膠于室溫下靜置2 d，使其凝結成凝膠，于60 ℃水浴中老化1 d，110 ℃下干燥12 h，500 ℃下焙燒4 h，550 ℃下H2還原3 h，最終制得Co/SiO2催化劑。

用于對照實驗的Raney Co催化劑購自上海迅凱化工科技有限公司。

1.3 催化劑的表征

采用島津公司XRD-600型X射線衍射儀測定試樣的晶體結構，Cu Kα為輻射源 （λ=0.154 06 nm），管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍2θ=5°～100°，掃描速率4（°）/min，步徑0.02°。采用Philips-FE公司Tecnai G2F30S-Twin型高分辨透射電子顯微鏡對試樣進行TEM測試，加速電壓300 kV，試樣溶于無水乙醇中，高倍稀釋后滴于銅網(wǎng)上進行測定。采用N2吸附法，在美國Micromeritics公司ASAP 2010型吸附儀上測定催化劑的BET比表面積，孔體積和孔徑分布利用BJH方法計算。采用英國VG公司ESCALAB MARKⅡ型光電子能譜儀測定試樣的X射線光電子能譜，激發(fā)源為Mg Kα線 （hν=1 253.6 eV），在通能50 eV的條件下測試，所有元素的結合能均已用污染碳C1s（284.6 eV） 進行校正。采用科曉公司FINESORB-3010型程序升溫化學吸附儀對試樣進行H2-TPR測試，催化劑先在Ar氣氛中于200 ℃下吹掃2 h，降至室溫， 然后通入5%（φ）H2-95%（φ）Ar，由室溫以10 ℃/min速率升溫至800 ℃，用TCD檢測信號。

1.4 催化劑的活性評價

IPN氫氨化合成IPDA的反應在100 mL高壓釜中進行。向釜中加入2.5 g IPN晶體（純度98.5%）、40 mL甲醇和0.2 g Co/SiO2催化劑，封釜、氮氣吹掃，調節(jié)轉速至1 500 r/min。在室溫下通入0.2 MPa氨氣，升溫至70 ℃，開始亞胺化反應，4 h后升溫至120 ℃，通入8 MPa氫氣開始加氫反應，8 h后反應結束。采用Agilent公司7890A型氣相色譜儀對試樣進行檢測，氫焰檢測器。

2 結果與討論

2.1 體系pH對Co/SiO2催化性能的影響

采用溶膠-凝膠法在不同pH條件下制備出Co負載量為30%（w）的Co/SiO2催化劑。體系pH對催化劑性能的影響見表1。由表1可見，隨pH的增加，IPDA的收率先增加后略微下降，pH=5.0時制備的Co/SiO2催化劑的性能最好，在實驗反應條件下，IPN轉化率達98.4%，IPDA收率達73.5%；而采用相同金屬用量的Raney Co催化劑（加入量為0.06 g）只能獲得43.2%的IPN轉化率和22.6%的IPDA收率，要取得與Co/SiO2相同的催化效果，需加入15倍劑量的Raney Co催化劑（加入量為0.9 g），這表明SiO2對Co的分散有利于Co催化活性的提高。

2.2 Co負載量對Co/SiO2催化性能的影響

在pH=5.0的條件下制備的不同Co負載量的Co/SiO2催化劑上IPN氫氨化合成IPDA的反應結果見表2。由表2可見，當Co負載量由10%（w）增至30%（w）時，IPDA的收率由20.1%增至73.5%；繼續(xù)增加Co負載量，IPDA收率反而下降。這可能是由于當Co負載量超過30%（w）時，Co在SiO2表面的分散度變差，導致催化效果降低。IPH是IPN氫氨化反應中的主要副產(chǎn)物之一，收率一般小于5%，但當加氫效果較差時，如Raney Co用量過低或Co/SiO2中Co負載量過低時，副產(chǎn)物IPH的產(chǎn)量會急劇增加。此外，由于IPN氫氨化的中間產(chǎn)物含有活潑的氨基，在反應條件下會發(fā)生不同程度的聚合，有報道認為這些物質可以加氫轉化為IPDA［19］。

表1 不同pH下制備的Co/SiO2催化IPN氫胺化的性能Table 1 Performances of Co/SiO2catalysts prepared by sol-gel method at diferent pH for the hydroamination of isophorone nitrile(IPN)

表2 不同Co負載量的Co/SiO2催化IPN氫胺化的性能Table 2 Performances of the Co/SiO2catalysts with diferent Co loading for the hydroamination of IPN

2.3 Co/SiO2催化劑的穩(wěn)定性研究

表3 Co/SiO2催化IPN氫胺化的重復使用性能Table 3 Recyclability of the Co/SiO2catalysts for the hydroamination of IPN

2.4 催化劑的表征

2.4.1 H2-TPR測試結果

為確定催化劑制備過程中的還原溫度，對pH=5.0條件下制備的30%（w）Co/SiO2催化劑前體焙燒后進行了H2-TPR測試，結果見圖1。由圖1可見，在385， 485， 707 ℃處有3個明顯的還原峰。焙燒后Co/SiO2中的Co主要以Co3O4的形式存在［20］；此外，Co離子還可以與SiO2表面硅羥基水合后，在高溫焙燒過程中形成尖晶石結構的硅酸鹽［21］。因此，在385 ℃和485 ℃的兩個峰顯示了Co3O4中Co（Ⅲ） 轉化為Co （Ⅱ）、再轉化為Co（0）的還原過程，而707 ℃處的寬峰可能為尖晶石結構的硅酸鈷物相的還原峰。因此，在催化劑的制備過程中適宜選擇在550 ℃左右還原催化劑。

2.4.2 XRD表征結果

不同pH和Co負載量條件下制備的Co/SiO2的XRD譜圖見圖2。由圖2可見，2θ=22.8°處為無定形SiO2的特征衍射峰 （JCPDS-ICDD Card No. 05-0490［22］）；2θ=44.2°，51.5°，75.8°處分別對應于Co（0）的（111），（200），（220）晶面衍射峰；2θ=42.4°和61.5°處分別為CoO的（200）和（220）晶面衍射峰（JCPDS-ICDD Card No. 48-1719），說明催化劑在550 ℃下還原后仍有少量Co物種以CoO的形式存在，或者催化劑在儲存過程中發(fā)生了表面氧化。pH分別為3.0，4.0， 4.5， 5.0，6.0時，由Co（0）（111）晶面估算的Co顆粒尺寸分別為13，19，19，17，18 nm；Co負載量（w）分別為10%，20%，30%，40%時，Co晶粒尺寸分別為13，16，17，17 nm，表明隨Co負載量的增加，Co晶粒逐漸增大。

圖1 pH=5下制備的30%（w）Co/SiO2催化劑前體的H2-TPR譜圖Fig.1 H2-TPR curve of the 30%(w)Co/SiO2catalyst prepared at pH=5.0.

圖2 不同條件下制備的Co/SiO2催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the 30%(w)Co/SiO2catalysts prepared at pH=3.0-6.0(a) and the Co/SiO2catalysts with diferent Co loading prepared at pH=5.0(b).● SiO2；■ CoO；▲ Co

2.4.3 TEM表征結果

在pH=5.0條件下制備的30%（w）Co/SiO2催化劑的TEM照片見圖3。圖3a和圖3b的Co顆粒粒徑為3～5 nm，圖3c和圖3d的Co顆粒粒徑為160 nm左右。這與XRD表征結果中估算的平均粒徑為17 nm差異很大，表明催化劑中Co顆粒的形貌非常復雜。這與Storsater等［20］將Co負載在SiO2上觀察到兩種尺寸Co顆粒的報道一致。N2吸附實驗測得Co顆粒的BET比表面積約為260～270 m2/g，平均孔徑為12～13 nm。

2.4.4 XPS分析結果

教育心理學家阿特金森認為：在學習過程中，反映傾向的強度，決定于可能獲得的一定的效果。這就是說，學生通過學習獲得了某種啟迪，受到了一定教益，學到了真實本領，他們覺得學了有用、有效果，就會極大地增強學習的興趣和熱情。因此，在教學時，教師要把學習后的有用結果告訴學生，用學科知識的效果去激勵他們。在學習過程中，要讓學生品嘗收獲、得到喜悅，讓學生體驗到成功的快樂，獲得習有所得的滿足感。

在pH=5.0條件下制備的30%（w）Co/SiO2催化劑的XPS譜圖見圖4。由圖4可見，擬合后，Co 2p3/2與Co 2p1/2可以分別為結合能778.1 eV和793.1 eV的兩個峰，對應于Co（0）的結合能［23］，說明Co/SiO2催化劑表面存在零價鈷；另外，Co 2p3/2和Co 2p1/2還可以分別分為結合能為780.2 eV與795.2 eV的兩個峰以及其各自的伴峰，這是CoO的重要指紋結構，因而可以確定試樣表面CoO的存在［23-24］，這表明催化劑發(fā)生了表面氧化。

圖3 pH=5.0下制備的30%（w）Co/SiO2催化劑的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of the 30%(w) Co/SiO2catalysts prepared at pH=5.0.a，b Co particles with the size of 3-5 nm；c，d Co particles with the size around 160 nm

圖4 pH=5.0下制備的30%（w）Co/SiO2催化劑的XPS譜圖Fig.4 XPS spectrum of the 30%(w)Co/SiO2catalyst prepared at pH=5.0.a Co2p3/2(0)；b Co2p3/2(Ⅱ)；c Co2p3/2(Ⅱ) shakeup；d Co2p1/2(0)；e Co2p1/2(Ⅱ)；f Co2p1/2(Ⅱ) shakeup；— Co2pspin-orbit XPS spectrum

3 結論

1） 采用溶膠-凝膠法制備Co/SiO2催化劑，用于IPN氫氨化“一鍋法”催化反應制備IPDA。表征結果顯示，焙燒好的催化劑前體于550 ℃下H2還原，活性組分鈷主要是以Co（0）的形式存在，呈現(xiàn)3～5 nm與160 nm兩種粒徑分布，比表面積約為260～270 m2/g，平均孔徑為12～13 nm。

2）當體系pH=5.0、Co負載量為30%（w）時制備的催化劑性能最佳；在優(yōu)化的催化反應條件下，IPN轉化率達98.4%，IPDA收率達73.5%。

3）催化劑重復使用8次仍能保持良好的催化性能。該催化效果優(yōu)于商用Raney Co的催化效果，具有良好的工業(yè)應用前景。

［1］ Fraga F，Vázquez I，Rodríguez-Nú?ez E，et al. Influence of the filler CaCO3on the cure kinetic of the epoxy network diglycidyl ether of bisphenol a （BADGEn= 0） with isophorone diamine［J］. J Appl Polym Sci，2009，114（5）：3338 - 3342.

［2］ Ambrogi V，Brostow W，Carfagna C，et al. Plasticizer migration from cross-linked fexible PVC：Efects on tribology and hardness［J］. Polym Eng Sci， 2012，52（1）：211 - 217.

［3］ Liu Yanxia，Sun Kunpeng，Ma Haowen，et al. Cr，Zr-incorporated hydrotalcites and their application in the synthesis of isophorone［J］. Catal Commun，2010，11（10）：880 - 883.

［4］ Sardon H，Irusta L，F(xiàn)ernandez-Berridi M J，et al. Waterborne polyurethane dispersions obtained by the acetone process：A study of colloidal features［J］. J Appl Polym Sci，2011，120（4）：2054 - 2062.

［5］ 萬華化學集團股份有限公司. 一種制備異佛爾酮腈的反應器及采用該反應器連續(xù)制備異佛爾酮腈的方法：103301799 A［P］. 2013-09-18.

［6］ Haas T，Arntz D. Stereoselectivity of the hydrogenation of isophoroneimine nitrile to isophoronediamine［J］. Chem Ing Tech，1996，68（1/2）： 161 - 165.

［7］ Sánchez M A，Mazzieri V A，Sad M R，et al. Influence of preparation method and boron addition on the metal function properties of Ru-Sn catalysts for selective carbonyl hydrogena-tion［J］. J Chem Technol Biotechnol，2011，86（3）：447 -453.

［8］ 汪梨超，魏作君，劉迎新. 氣相色譜-質譜法測定異佛爾酮腈的氫胺化產(chǎn)物［J］. 石油化工，2013，42（5）：563 - 567.

［9］ BASF SE. Continuous process for the hydrogenation of 3-cyano-3，5，5-trimethyl-cyclohexylimine：US8884063 B2［P］. 2014-11-11.

［10］ Verardo G，Giumanini A G，Strazzolini P，et al. Ketimines from ketones and ammonia［J］. Synth Commun，1988，18（13）：1501-1511.

［11］ BASF Akteingesellschaft. Method of producing benzophenoneimines：US20090093654 A1［P］. 2009-04-09.

［12］ Nguyen T B，Bousserouel H，Wang Q，et al. Chiral phosphoric acid-catalyzed enantioselective transfer hydrogenation of ortho-hydroxyaryl alkyl N-H hetimines［J］. Org Lett，2010，12（20）：4705 - 4707.

［13］ Sauer J，Haas T，Keller B，et al. Shaped metal fixed-bed catalyst and a process for its preparation and its use：US 20040072686 A1［P］. 2004-04-05.

［14］ 劉迎新，周闊，盧蒙，等. 異佛爾酮二胺的合成及工藝優(yōu)化［J］. 高校化學工程學報，2015，29（3）：616 - 620.

［15］ Birkenstock U，Holm R，Reinfandt B，et al. Surface analysis of Raney catalysts［J］. J Catal，1985，93（1）：55 - 67.

［16］ Cerino P，F(xiàn)leche G，Gallezot P，et al. Activity and stability of promoted Raney-nickel catalysts in glucose hydrogenation［J］. Stud Surf Sci Catal，1991，59：231 - 236.

［17］ Wang Yuelun，Hou Bo，Chen Jiangang，et al. Characterization，activity and selectivity of ethylenediamine modifed Co/ SiO2F-T catalyst prepared by sol-gel method［J］. Korean J Chem Eng，2009，26（3）：850 - 855.

［18］ Wang Yuelun，Hou Bo，Li Debao，et al. Effect of cobalt introduction order over Co/SiO2sol-gel catalysts for Fischer-Tropsch synthesis［J］. React Kinet Mech Catal，2012，106（1）：217 - 224.

［19］ BASF Akteingesellschaft. Preparation of 3-（aminomethyl）-3，5，5-trimethylcyclohexylamine having a cis/trans isomer ratio of at least 70∶30：US6022999 A［P］. 2000-02-08.

［20］ Storsater S，Totdal B，Walmsley J，et al. Characterization of alumina-，silica-，and titania-supported cobalt Fischer-Tropsch catalysts［J］. J Catal，2005，236（1）：139 - 152.

［21］ Steen E V，Sewell G S，Makhothe R A，et al. TPR study on the preparation of impregnated Co/SiO2catalysts［J］. J Catal，1996，162（2）：220 - 229.

［22］ Zhang Qiaohong，Chen Chen，Wang Min，et al. Facile preparation of highly-dispersed cobalt-silicon mixed oxide nanosphere and its catalytic application in cyclohexane selective oxidation［J］. Nano Lett，2011，6（1）：1 - 7.

［23］ Chen Jianfeng，Zhang Yurui，Tan Li，et al. A Simple method for preparing the highly dispersed supported Co3O4on silica support［J］. Ind Eng Chem Res，2011，50（7）：4212 -4215.

［24］ Chen P，Yang F，Kostka A，et al. Interaction of cobalt nanoparticles with oxygen- and nitrogen-functionalized carbon nanotubes and impact on nitrobenzene hydrogenation catalysis［J］. ACS Catal，2014，4（5）：1478 - 1486.

（編輯 王 馨）

華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室簡介：化學工程聯(lián)合國家重點實驗室于1987年被批準籌建，1991年建成并正式開放運行，分別由清華大學、天津大學、華東理工大學和浙江大學承擔化工分離工程和化學反應工程方面的應用基礎研究。

華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室自成立以來，主要以化學反應工程為主要學科方向，在反應動力學、多相流動與傳遞、分子熱力學與傳遞等研究領域有鮮明的特色和突出的優(yōu)勢，創(chuàng)立了反應器開發(fā)與放大的思想與方法，成功開發(fā)了聚酯、苯乙烯、甲醇、醋酸乙烯等大型與特大型反應器，是國內知名的化學反應工程研究與開發(fā)單位。近年來，華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室重點研究化工過程強化、化工系統(tǒng)工程和材料產(chǎn)品工程。在鹽湖資源綜合利用，乙烯和PTA等大型工業(yè)石油化工過程控制與優(yōu)化，液/液和液/固旋流分離、傳熱過程強化，反應精餾，微流體反應系統(tǒng)，膜分離技術，超臨界流體技術，聚合物加工，聚烯烴催化，高性能碳材料等領域的研究與開發(fā)有雄厚的實力和突出優(yōu)勢。

實驗室現(xiàn)有高級研究人員20名，其中，包括中國工程院院士2名，“長江學者”特聘教授3名，國家杰出青年基金獲得者3名，新世紀百千萬人才工程國家級人選3名，教育部跨/新世紀優(yōu)秀人才6名，上海市各類人才計劃獲得者12名。

經(jīng)211重點學科和985優(yōu)勢學科創(chuàng)新平臺建設，華東理工大學化學工程聯(lián)合國家重點實驗室目前擁有先進的實驗與計算設施，包括大型冷模實驗平臺、材料結構與性能表征平臺和高性能計算平臺等公共平臺。

Hydroamination of isophorone nitrile to isophorone diamine over Co/SiO2catalyst prepared by sol-gel method

Zhou Kuo1，Lu Meng1，Wang Lichao1，Liu Yingxin1，Wei Zuojun2
（1. Research and Development Base of Catalytic Hydrogenation，Zhejiang University of Technology，Hangzhou Zhejiang 310014，China；2. College of Chemical and Biological Engineering，Zhejiang University，Hangzhou Zhejiang 310027，China）

A series of Co/SiO2catalysts were prepared by sol-gel method and were applied to the “one-pot” synthesis of isophorone diamine(IPDA) through the hydroamination of isophorone nitrile(IPN). The catalysts were characterized by means of H2-TPR，XRD，TEM，BET and XPS. The results indicated that，when the calcined catalyst precursors were reduced with H2at 550 ℃，the active component cobalt existed in the form of Co(0)，with the BET specifc surface area of 260-270 m2/g，average pore diameter of 12-13 nm and two diferent particle size distributions of 3-5 nm and 160 nm separately. It was showed that the Co/SiO2catalyst with the cobalt loading of 30%(w) prepared at pH 5.0 exhibited the best catalytic performances，over which the IPN conversion and the IPDA yield reached 98.6% and 73.5%，respectively. The catalyst could be reused 8 times without obvious lose of the activity，which was superior to a commercial Raney Co catalyst.

Co/SiO2catalyst；sol-gel method；isophorone nitrile；hydroamination；isophorone diamine

1000 - 8144（2016）10 - 1186 - 06

TQ 437.4

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.10.006

2016 - 03 - 17；［修改稿日期］ 2016 - 08 - 01。

周闊（1989—），男，湖北省十堰市人，博士生，電話 0571 - 88320064，電郵 1111501007@zjut.edu.cn。聯(lián)系人：劉迎新，電話 0571 - 88320064，電郵 yxliu@zjut.edu.cn。

國家自然科學基金項目（21276230， 21476211）；浙江省自然科學基金項目（LY14B060003， LY16B060004）。