甲基苯基碳酸酯歧化反應工藝及動力學研究

邵健強，趙 玲，奚楨浩，孫偉振，張明華

（華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

甲基苯基碳酸酯歧化反應工藝及動力學研究

邵健強，趙 玲，奚楨浩，孫偉振，張明華

（華東理工大學 化學工程聯合國家重點實驗室，上海 200237）

在減壓條件下，以甲基苯基碳酸酯（MPC）為原料歧化反應制備碳酸二苯酯（DPC），考察了反應溫度、鈦酸四丁酯與二丁基氧化錫復合催化劑用量、反應壓力和反應時間對歧化反應的影響；在溫度185～215 ℃下，對MPC歧化反應動力學進行了研究，建立了二級反應動力學模型并進行了統計學檢驗。實驗結果表明，在215 ℃、45 kPa、復合催化劑用量（基于MPC質量）0.6%（w）、反應時間3 h條件下，DPC選擇性達95%以上、收率達88%以上。MPC歧化反應二級動力學模型對實驗數據擬合良好；統計性檢驗結果顯示，在實驗考察范圍內，該動力學模型能夠較好地描述MPC歧化生成DPC的反應。

甲基苯基碳酸酯；歧化反應；動力學；碳酸二苯酯

聚碳酸酯（PC）［1］是五大工程塑料中透明性最好的一種，在航空航天、信息產業等方面應用越來越廣［2］。隨著人們環保意識的提高，非光氣法生產PC漸漸被非光氣法所取代，非光氣法生產PC的關鍵步驟是單體碳酸二苯酯（DPC）的生產［3］。目前頗具前景的非光氣工藝是利用苯酚與碳酸二甲酯（DMC）通過酯交換法［4-5］制備DPC，一步法制備DPC的反應平衡常數較低，約為10-4［6］，導致生產效率較低。因此，兩步法［7-8］制備DPC逐漸受到人們的關注。兩步法是將生成DPC的反應分為兩個反應步驟，即苯酚與DMC生成甲基苯基碳酸酯（MPC）的酯交換反應和由MPC合成DPC的歧化反應。其中，歧化反應為了提高MPC的轉化率，需在減壓條件下進行。

關于兩步法制備DPC的工藝，目前有較多文獻涉及酯交換反應的研究［9-10］，而有關歧化反應工藝及其動力學的研究報道較少。羅智等［11］研究了β-PbO非均相催化劑對歧化反應影響；陶昭才等［12］以PbO為催化劑，考察了歧化反應的動力學，反應在160 ℃的低溫下進行。均相催化劑具有活性高、選擇性高的優點。王松林等［13］研究了有機錫類均相催化劑對歧化反應影響。而有關減壓條件下歧化反應的研究迄今未見報道。

本工作采用鈦酸四丁酯（TBT）與二丁基氧化錫（DBTO）復配催化劑，對減壓條件下歧化反應工藝及動力學進行了研究，建立了歧化反應動力學模型并進行了模型檢驗，為DPC兩步法合成工藝中歧化段反應塔的設計和工藝優化提供了依據。

1 實驗部分

1.1 原料

MPC：自制［14］，采用DMC與DPC的逆歧化反應制備，經精餾提純，純度97%（w）。DMC，DPC，TBT，DBTO：分析純，阿拉丁試劑有限公司。

1.2 實驗方法與步驟

反應在配有填料塔的250 mL三口燒瓶中進行，填料塔側邊上接冷凝管，冷凝管另一端通過真空接液管與圓底燒瓶相連，三口燒瓶的兩側分別裝有溫度計和取樣器。實驗采用帶有磁力攪拌器的集熱式恒溫裝置，反應體系的溫度通過油浴加熱控制；通過真空系統調節和控制壓力為25～55 kPa。

先將原料和催化劑加入到三口燒瓶中，抽真空，然后在一定攪拌轉速下反應4 h，反應結束后取樣分析。動力學實驗在排除傳質因素條件下進行，當加熱到反應溫度185～225 ℃時，加入復合催化劑（w，基于MPC質量）0.2%～1.0%，抽真空并開始計時取樣。試樣取出后快速冷卻，在5 h內完成分析。

1.3 分析方法

試樣分析采用安捷倫公司7890A型氣相色譜儀，選用50 m的HP-PONA色譜柱，以苯乙酮為內標物，丙酮為溶劑對試樣進行定量分析。分析條件：FID檢測，載氣為高純氮氣，柱流量為1.0 mL/min，柱前壓0.08 MPa，分流進樣，分流比160∶1。氫氣流量30 mL/min，空氣流量300 mL/ min，載氣補充氣流量30 mL/min，汽化室溫度220℃，檢測室溫度300 ℃。進樣量為0.6 μL，柱箱溫度50 ℃，以5 ℃/min的升溫速率升至90 ℃，以10℃/min的升溫速率升至120 ℃，保留1 min，再以10℃/min的升溫速率升至280 ℃。

2 結果與討論

2.1 溫度的影響

考察了反應溫度對MPC歧化反應的影響，實驗結果見圖1。從圖1可看出，隨著反應溫度的提高，DPC的收率增加，但其選擇性下降。當溫度達到225 ℃時，填料塔頂部產物中可檢測出MPC。溫度過高會導致副反應加劇，從而使DPC選擇性下降，而溫度過低時反應速率較低，相同反應時間內DPC收率較低。因此，適宜的反應溫度為215 ℃。

圖1 反應溫度對碳酸二苯酯（DPC）收率和選擇性的影響Fig.1 Efects of temperature on the yield and selectivity of diphenyl carbonate(DPC).Reaction conditions：TBT/DBTO catalyst 0.6%(w)，m(TBT)∶m(DBTO)= 2∶1，methyl phenyl carbonate(MPC) 0.34 mol，45 kPa，4 h.w：mass fraction，based on the mass of DPC；TBT：tetrabutyl titanate；DBTO：dibutyltin oxide.● Yield；○ Selectivity

2.2 復合催化劑用量的影響

考察了復合催化劑用量對MPC歧化反應的影響，實驗結果見圖2。

圖2 復合催化劑用量對DPC收率和選擇性的影響Fig.2 Efects of TBT/DBTO catalyst dosage on the yield and selectivity of DPC.Reaction conditions：m(TBT)∶m(DBTO)=2∶1，MPC 0.34 mol，45 kPa，215 ℃，4 h.● Yield；○ Selectivity

從圖2可知，隨著復合催化劑用量的增加，DPC收率增加，當復合催化劑用量大于0.6%（w）時，DPC收率變化較小，但選擇性下降明顯，這是因為反應速率加快后副產物增多，當復合催化劑用量較小時，雖然反應的選擇性較高，但由于MPC轉化率較低，使DPC的收率較低。因此，適當提高復合催化劑的用量可提高DPC的收率。適宜的復合催化劑用量為0.6%（w）。

2.3 壓力的影響

考察了反應壓力對MPC歧化反應的影響，實驗結果見圖3。

圖3 反應壓力對DPC收率和選擇性的影響Fig.3 Efects of pressure on the yield and selectivity of DPC.Reaction conditions：TBT/DBTO catalyst 0.6%(w)，m(TBT)∶m(DBTO)= 2∶1，MPC 0.34 mol，215 ℃，4 h.● Yield；○ Selectivity

從圖3可看出，隨著壓力的減小，DPC的收率提高，這是因為當MPC分壓不變的情況下（MPC分壓與溫度有關），隨著系統壓力的減小，隨氣相進入填料柱中的MPC量增加，導致反應液中MPC量減少；由于反應初期反應液中主要以MPC為主，反應液中MPC的減少使催化劑用量相對增加，產生的影響與2.2節復合催化劑含量增加對反應的影響一致。當壓力達到25 kPa時，大部分的MPC從塔頂蒸出，歧化反應過程變成了MPC的減壓精餾過程，使得反應無法進行。因此，適宜的反應壓力為45 kPa。

2.4 反應時間的影響

考察了反應時間對MPC歧化反應的影響，實驗結果見圖4。從圖4可知，隨著反應時間的延長，DPC的收率增加，其選擇性下降，反應時間為3 h時，反應選擇性在95%以上，DPC收率在88%以上。因此，適宜的反應時間為3 h。

圖4 反應時間對DPC收率和選擇性的影響Fig.4 Efects of the reaction time on the yield and selectivity of DPC.Reaction conditions：TBT/DBTO catalyst 0.6%(w)，m(TBT)∶m(DBTO)= 2∶1，MPC 0.34 mol，215 ℃，45 kPa.● Yield；○ Selectivity

2.5 MPC歧化反應動力學模型

2.5.1 動力學建模

從MPC歧化反應方程式（1）可知，MPC歧化反應為可逆反應。

根據Haubrock等［15］對酯交換過程熱力學的實驗研究結果可得歧化反應平衡常數與溫度的關系式，見式（2）。

對間歇反應器中MPC進行物料衡算，得到式（3）。

在45 kPa左右時，一部分MPC以氣體形式進入填料柱，但會立即冷卻返回至反應液，因此，可假設MPC只存在于液相。反應前3 h，MPC歧化生成DPC的選擇性可達95%左右，所以副反應的影響可忽略。在較高溫度與較低壓力下，生成的DMC很快離開反應體系。對不同時刻反應液分析發現，反應體系中DMC的量均小于0.4%（w），因此可認為反應體系中幾乎不存在DMC。雖然反應過程中生成的DMC離開反應體系，會造成反應液體積的變化，但反應體系的密度幾乎不變。根據以上假設與分析，將反應體系中的體積變化與MPC的轉化率相關聯，得式（4）。

MPC在反應過程中的濃度與轉化率的關系見式（5）。

動力學采用均相二級可逆動力學模型［16］，表達式見式（6）。

由于反應體系中幾乎不存在DMC，則可不考慮逆反應的影響，由式（2）～（5）可得式（7）～（9）。

式中，ρ為反應體系的密度，1.1 g/L。

2.5.2 模型參數估計

動力學實驗條件：壓力45 kPa，復合催化劑用量為0.6%（w），反應時間3 h，溫度范圍185～215 ℃。

采用工程計算工具Matlab中的最小二乘非線性估計方法Lsqnonlin，根據不同時刻MPC轉化率實驗值與計算值的殘差平方和最小原則估算模型參數。表1為不同溫度條件下反應的速率常數。

表1 不同溫度條件下反應的速率常數Table 1 Calculated reaction rate constants at diferent temperature

根據Arrhenius方程式（10）可關聯出活化能和指數前因子。

圖5為lnk與1/T的線性關系曲線。從圖5可看出，lnk與1/T呈良好的線性關系，表明模型假設的可靠性。

由線性關聯可得到活化能Ea=64.55 kJ/mol，指數前因子A=7.52×104L/（mol·min）。圖6為基于實驗值與動力學模型計算的轉化率比較，從圖6可知，實驗值與動力學模型計算的轉化率吻合良好，說明動力學模型對實驗數據具有較高的擬合精度。

圖5 反應速率常數與溫度的關系曲線Fig.5 The relationship between the reaction rate constants(k) and temperature(T).

圖6 實驗值與模型計算值Fig.6 Comparison between the calculated values and experimental values.— Calculated；Temperature/ K：□ 458.2；○ 468.2；△ 478.2；▽ 488.2

2.5.3 模型檢驗

對MPC的歧化反應動力學模型進行統計學檢驗，回歸結果的顯著性用決定性指標ρ2和F檢驗來衡量［17］。其中，決定性指標ρ2計算式見式（11）。

統計量F計算見式（12）。

統計性檢驗結果顯示，動力學方程的ρ2=0.995，F=214，F0.01=3.53。一般認為，ρ2＞0.9，回歸方程有效；ρ2=1，數據與方程完全擬合。F＞10F0.01，可認為動力學模型方程是高度顯著的。因此，在實驗考察范圍內，該動力學模型能夠較好地描述MPC歧化生成DPC的反應。

3 結論

1） 在215 ℃、45 kPa、復合催化劑用量0.6%（w）、反應時間3 h條件下，DPC選擇性可達95%、收率達88%。

2） 在溫度185～215 ℃范圍內，MPC歧化反應二級動力學模型對實驗數據擬合良好，統計性檢驗結果顯示，在實驗考察范圍內，動力學方程的ρ2=0.995，F＞10F0.01，該動力學模型能夠較好地描述MPC歧化生成DPC的反應。

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（編輯 平春霞）

Research on the reaction process and kinetics of the disproportionation of methyl phenyl carbonate

Shao Jianqiang，Zhao Ling，Xi Zhenhao，Sun Weizhen，Zhang Minghua
（State Key Laboratory of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Diphenyl carbonate(DPC) was synthesized through the disproportionation of methyl phenyl carbonate(MPC) with the composite of tetrabutyl titanate and dibutyltin oxide as catalyst under pressure reduction. The effects of temperature，catalyst dosage，pressure and reaction time on the disproportionation were investigated. The reaction kinetics of the disproportionation was studied in the temperature range of 185-215 ℃，and a second order reaction kinetic model was established. It was showed that，under the conditions of 215 ℃，45 kPa，catalyst dosage 0.6%(w) and 3 h，the selectivity to DPC and its yield could reach more than 95% and more than 88%，respectively. Under the experimental conditions，the second order reaction kinetic model described the disproportionation of MPC well.

methyl phenyl carbonate；disproportionation；kinetics；diphenyl carbonate

1000 - 8144（2016）10 - 1167 - 05

TQ 013.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.10.003

2016 - 03 - 16；［修改稿日期］ 2016 - 07 - 04。

邵健強（1990—），男，江蘇省丹陽市人，碩士生，電話 18317063859，電郵 shaojianq@163.com。聯系人：張明華，電話021 - 64253042，電郵 mhzhang@ecust.edu.cn。