靜電紡PAN納米纖維膜強力對含油污水過濾性能的影響

婁莉華，張弘楠，覃小紅

(東華大學a. 紡織面料技術教育部重點實驗室；b. 紡織學院，上海201620)

靜電紡PAN納米纖維膜強力對含油污水過濾性能的影響

婁莉華a,b，張弘楠a,b，覃小紅a,b

(東華大學a. 紡織面料技術教育部重點實驗室；b. 紡織學院，上海201620)

采用靜電紡絲法制備聚丙烯腈(PAN)納米纖維膜，通過掃描電子顯微鏡(SEM)觀察納米纖維膜形貌與纖維直徑，并分析了納米纖維膜厚度、加入不同質量分數NaCl、接收滾筒轉速、熱軋和平板硫化熱黏合對納米纖維膜強力、伸長率和含油污水過濾性能的影響. 結果表明：隨著紡絲厚度的增加，納米纖維膜強度呈線性增加趨勢，伸長率呈先增加后減小趨勢；加入NaCl對納米纖維膜強力的影響不顯著；接收滾筒轉速越高，沿纖維排列方向的納米纖維膜強力呈增加趨勢，垂直纖維排列方向的則呈減少趨勢，兩個方向的納米纖維膜伸長率均呈下降趨勢；熱軋和平板硫化熱黏合是提高納米纖維膜強力最有效的方式，熱軋與平板硫化熱黏合方式制備的復合纖維膜的斷裂強力為50～60 N，斷裂伸長率為50%～75%，強力約是納米纖維膜的60倍，強度是純納米纖維膜的10～20倍. 此外，平板硫化熱黏合的復合纖維膜乳化油截留率高達98.56%，高于聚偏氯乙烯(PVDF)商品超濾膜(97.00%)，且純水通量為4 004 L/(m2·h)，因此，平板硫化熱黏合復合纖維膜在水處理方面具有巨大的應用潛力.

靜電紡； 聚丙烯腈(PAN)納米纖維膜； 熱軋； 平板硫化； 過濾性能

靜電紡是制備納米纖維的有效技術之一，其制備的納米纖維具有比表面積大、長徑比高和相對密度低等特點.由靜電紡制備的納米纖維膜具有三維立體空間結構、納米級尺寸、比表面積高等優點，同時具有膜孔徑小、孔隙率高、纖維連續性好等特性，其被廣泛應用于組織工程[1-3]、傳感器[4-6]、防護服[7]、過濾材料[8-10]等方面.

含油污水來源廣泛，且排放量大，若直接排入水體，對自然生態平衡危害極大. 對含油污水的傳統處理方法有物理法、化學法、物理化學法和微生物法，但是傳統處理方法效率低、成本高且可能造成二次污染. 隨著科技的發展，高分子膜材料越來越多地應用于污水處理，納米纖維膜是其中最有優勢的一種.

目前，納米纖維膜的力學性能差是阻礙其廣泛應用的最大因素，已有很多學者針對納米纖維膜強力低問題展開大量研究. 改善方法有共混粒子法[11-13](如加入TiO2、SiO2等)、純納米膜后處理[14-16](包括加熱、熱牽伸、預加張力、提高卷曲性、煅燒等)、制備取向納米纖維膜[17]、多種材料混紡[18-20]、調節紡絲參數[21-23](包括溫濕度、紡絲濃度、紡絲有機溶劑的選擇等)、制備同軸或多軸復合納米纖維膜等[24-26].

文獻[11]的研究表明，在靜電紡絲過程中加入Fe3O4@SiO2@POTS納米粒子制備的納米纖維膜具有超疏水性、超順磁性、力學穩定性和耐酸性. Fe3O4@SiO2@POTS與聚偏氟乙烯(PVDF)質量比為0.10∶12時，納米纖維膜的斷裂強度為3.53 MPa，是Fe3O4@SiO2@POTS與PVDF質量比為0.30∶12時的4倍多.文獻[14]的研究表明，PVDF-六氟丙烯靜電紡納米纖維膜隨著溫度從25 ℃升至75 ℃，其斷裂強度從7 MPa逐漸下降至2 MPa左右. 文獻[27]的研究表明，多壁碳納米管/聚甲基丙烯酸酯納米纖維膜斷裂強度隨著多壁碳納米管的加入而增加，當多壁碳納米管質量占聚甲基丙烯酸酯的0.6%時，制備得到的納米纖維膜的斷裂強度比純納米纖維膜提高86%. 文獻[21]的研究表明，控制紡絲過程濕度變化，可以調節納米纖維的直徑，進而影響納米纖維膜力學性能，且雙軸純聚氨酯納米纖維膜斷裂強度比單軸的高25%.

以上方法在一定程度上解決了納米纖維膜強力低的問題，但存在一定的不足.共混粒子法和純納米膜后處理法在略微改善納米纖維膜強度的同時，會降低納米纖維膜的彈性，且由于共混粒子的加入，粒子的混合均勻性會對納米纖維膜的性能及紡絲條件造成不良影響.取向納米纖維膜雖能在一定程度上提高沿纖維排列方向納米纖維膜的力學性能，但其他方向納米纖維膜的力學性能依舊很弱.多種材料混紡、調節紡絲參數、制備同軸或多軸復合納米纖維膜等方式雖然能在一定程度上提高納米纖維膜的力學性能，但是提高程度不足以克服納米纖維膜在應用上的缺陷，比如水處理過濾方面，納米纖維膜強力在1 N左右，會極大削弱其使用壽命，縮小其應用領域.

聚丙烯腈(PAN)材料是常用的靜電紡材料之一，其紡絲性能穩定，且成膜蓬松多孔、孔隙率高、纖維細度均勻，常用于制備中空超濾膜材料.本文以PAN為靜電紡絲材料，制備靜電紡納米纖維膜，并采用熱軋或平板硫化熱黏合的后處理方式得到非織造布/靜電紡納米纖維膜/非織造布復合纖維膜(以下簡稱“復合纖維膜”)，將基布作為支撐層與納米纖維膜黏合成為一體，考察復合纖維膜結構形貌和單軸向的力學行為的表現，以及納米纖維膜強力的提高對其含油污水過濾性能的影響.

1 試驗部分

1.1 試驗儀器與材料

YG141N型數字式織物厚度測試儀；XQ-2型單纖維強力儀；YG065H型織物強力儀；TM-3000型掃描電子顯微鏡(SEM)；XLB 400×400×2型平板硫化機；非織造布熱軋機(常州武進廣宇花輥機械有限公司).

PAN粉末(相對分子質量為85 000)，PVDF粉末(相對分子質量為100 000)，上海國藥集團化學試劑有限公司；NaCl顆粒(含量≥99.5%)，N-N二甲基甲酰胺(DMF，分析純)，上海凌峰化學試劑有限公司；聚丙烯(PP)非織造布.

1.2 聚合物溶液的制備和靜電紡絲

將一定質量的PAN粉末置于DMF中，配制PAN質量分數為10%的溶液，60 ℃恒溫加熱，并攪拌6 h至溶液混合均勻. 參照文獻[28]，自制靜電紡絲裝置(如圖1所示)進行靜電紡絲. 接收裝置接地，設置接收裝置與針頭間的距離為15 cm、紡絲電壓為60 kV.

圖1 靜電紡絲裝置Fig.1 Electrospinning equipment

1.3 納米纖維膜的SEM及孔徑測試

從靜電紡絲得到的納米纖維膜上剪取試樣，進行噴金處理約90 s，然后采用掃描電子顯微鏡對納米纖維膜的表面形貌進行觀察，掃描電壓為15 kV. 之后采用Photoshop軟件在SEM圖中隨機選取100根纖維測量纖維的平均直徑.

采用Porometer 3G型孔徑分析儀對納米纖維膜進行孔徑測試，其中孔徑樣品與SEM樣品非同一厚度樣品. SEM樣品要求越薄越好，主要用于觀察纖維形態；孔徑樣品要反映最終產品的性能，因此SEM和孔徑測試樣品厚度不同.

1.4 納米纖維膜的熱軋和平板硫化熱黏合處理

從靜電紡絲得到的納米纖維膜剪裁試樣，熱軋溫度分別選擇100， 102， 104和106 ℃，熱軋速度為0.2 m/min，軋輥之間的線壓力選取0.2 MPa；平板硫化熱黏合溫度分別選擇90和100 ℃，平板之間的壓力選取9 MPa,處理時間為120 s.

1.5 納米纖維膜與復合纖維膜的強力測試

采用織物厚度測試儀測試納米纖維膜厚度，每個樣品取5個點. 裁剪納米纖維膜為2.0 cm×0.5 cm長方形樣品，裁剪熱軋與平板硫化熱黏合方式制備的復合纖維膜為25 cm×5 cm長方形樣品，均在標準大氣條件(溫度為(20±2) ℃，相對濕度為(65±5)%)下調濕24 h. 納米纖維膜在單纖維強力儀上測試力學性能，試樣夾持長度為10 mm，拉伸速度為10 mm/min，預加張力為0.2 cN，每種樣品測30組數據. 復合纖維膜在織物強力儀上測試力學性能，試樣夾持長度為200 mm，拉伸速度為100 mm/min，每種樣品測5組數據. 測試環境溫度為20 ℃，相對濕度為65%，根據式(1)和(2)計算膜的斷裂強度(單位：MPa)和斷裂伸長率.

(1)

(2)

1.6 納米纖維膜及復合纖維膜對含油污水的過濾 性能測試

采用Model 8400型杯式過濾器進行過濾測試，將納米纖維膜和復合纖維膜均剪成面積為41.8 cm2的圓形后放入過濾器的超濾杯中，然后通入氮氣0.2 MPa預壓0.5 h后加壓0.1 MPa進行試驗，超濾杯中轉子的轉速為300 r/min，設定過濾時間為1 min.

1.6.1 純水通量測試

儲液罐中通入去離子水，計算單位時間通過單位面積膜的水體積，即純水通量J(L/(m2·h)).

(3)

其中：V為過濾水的體積,L；A為納米纖維膜(或復合纖維膜)的有效過濾面積,m2； Δt為測試時間,h.

1.6.2 乳化液截留率的測試

由于乳化油濃度較低，沒有加乳化劑也可以保持長時間不分層. 配制質量濃度為1 g/L的乳化油溶液，用攪拌器以20 000 r/min的轉速攪拌3 min.采用BT-9300S型激光粒度儀測定本文所采用的乳化油廢水的平均粒徑約為5 μm. 將配制的乳化油溶液放入儲液罐中，經納米纖維膜(或復合纖維膜)過濾1 min后，取原液和過濾出的液體，用重鉻酸鉀滴定法測試兩種液體的化學需氧量(COD).乳化油截留率R(%)計算式為

(4)

其中：A1為乳化油原液的COD;A2為乳化油濾出液的COD.

2 結果與討論

2.1 納米纖維膜對含油污水的過濾性能與強力測試

常用于水處理的材料有PVDF、PAN、PVDF共混或交聯納米纖維膜.本文分別配制質量分數均為10%的PVDF/TiO2(TiO2質量為PVDF的6%)、PVDF/PAN(質量比3∶7)、純PAN和純PVDF溶液，分別進行靜電紡絲18 h制備納米纖維膜；同時將制備得到的純PVDF納米纖維膜在聚乙烯醇(PVA)溶液中浸泡2 h得到PVA交聯PVDF納米纖維膜.對5種納米纖維膜進行含油污水過濾測試及強力測試，結果如表1所示. 由表1可知：5種納米纖維膜的平均孔徑為0.78～1.50 μm，其中PVDF納米纖維膜孔徑最小，其余4種納米纖維膜的孔徑差距不大；孔徑越大，水透過量越多，即純水通量越高，相應乳化油截留率越低；5種納米纖維膜的純水通量為4 019～4 500 L/(m2·h)，約是PVDF商品超濾膜純水通量(約為100～150 L/(m2·h)[29])的30倍，說明納米纖維膜的過濾速度快；對乳化油的截留率最高達到95.31%，稍小于PVDF商品超濾膜(97.00%)．因此，靜電紡納米纖維膜因其快速過濾且截留率高的優點，在水處理方面具有良好的應用優勢.

表1 5種納米纖維膜的性能及水處理結果Table 1 Water treatment results of 5 kinds of nanofiber membranes and their properties

由表1可知,5種納米纖維膜的斷裂強度為0.6～1.5 MPa，且其斷裂伸長率為16%～77%，采用復合膜或交聯方式來提高納米纖維膜強力的方式并不理想.納米纖維膜強力低、彈性小，在使用過程中，水的沖擊力會對膜造成損壞，大大降低納米纖維膜的使用壽命和截留效率,阻礙其市場化進程.在不影響或進一步改善靜電紡納米纖維膜截留率和純水通量的同時，大幅度提高納米纖維膜強力將會推動其應用.

2.2 幾種提高納米纖維膜強力的方式

本文分別采用改變納米纖維膜厚度、NaCl含量、滾筒轉速及后處理(熱軋與平板硫化熱黏合)4種方式來提高納米纖維膜強力.

2.2.1 纖維膜厚度和NaCl含量對納米纖維膜強度 的影響

不同厚度的PAN納米纖維膜的斷裂強度和斷裂伸長率如圖2所示. 由圖2可知，隨著納米纖維膜厚度的增加，由于纖維之間的交叉點增多，納米纖維膜的強度呈線性增加趨勢，當交叉點增加到一定程度，會阻礙纖維之間的滑移，因此納米纖維膜的斷裂伸長率隨厚度的增加先增加后減少.

圖2 不同厚度PAN納米纖維膜樣品的斷裂強度和斷裂伸長率Fig.2 Strength and extension at break of PAN nanofiber membranes with different thickness

加入不同質量分數NaCl(NaCl質量占紡絲液質量的百分比)的PAN 納米纖維膜的斷裂強度和斷裂伸長率如圖3所示. 由圖3可知，加NaCl后納米纖維膜相對于純納米膜(斷裂強度為0.61 MPa)斷裂強度下降，且NaCl質量分數為0.10%和0.15%時，納米纖維膜的斷裂強度和斷裂伸長率出現突變.原因在于NaCl質量分數越高，納米纖維未溶的NaCl顆粒越多，說明NaCl的溶解狀態及溶解量影響納米纖維膜的斷裂強度，尤其對納米纖維膜的斷裂伸長率影響較大.

圖3 不同NaCl質量分數時PAN納米纖維膜的斷裂強度和斷裂伸長率Fig.3 Strength and extension at break of PAN nanofiber membranes with different NaCl mass fraction

提高納米纖維膜的厚度在提高納米纖維膜強度的同時，納米纖維膜的某些性能可能會劇烈變化，如文獻[29]的研究表明，納米纖維膜越厚，其過濾阻力會劇增，而過濾效率僅略微提高. 加NaCl后納米纖維膜的斷裂伸長率呈現先下降后增加又下降的趨勢，即膜易變脆，使用過程中容易裂開.因此通過增加納米纖維膜厚度或加入NaCl來提高納米纖維膜強度的方法，實用性不大.

2.2.2 接收滾筒轉速對納米纖維膜強度的影響

圖4 不同滾筒轉速時PAN納米纖維膜的斷裂強度和斷裂伸長率Fig.4 Strength and extension at break of PAN nanofiber membranes with different receiving roller speed

不同滾筒轉速下納米纖維膜的斷裂強度和斷裂伸長率如圖4所示. 由圖4可知：隨著滾筒轉速的提高，納米纖維膜縱向(沿著滾筒轉速方向)納米纖維排列的有序性加強，膜的斷裂強度呈先增大后減小又增大的趨勢；納米纖維膜橫向(垂直于滾筒轉速方向)納米纖維之間的交叉即纖維之間的軸向聯系減少，納米纖維膜在受到軸向拉伸時容易被拉散，因此膜的斷裂強度偏低，且數值波動性較大；在滾筒的旋轉下，納米纖維受到一定牽伸，因此兩個方向的納米纖維膜的斷裂伸長率均呈先增大后減小再增大又減小的趨勢.在滾筒轉速為40～60 r/min時，納米纖維膜的斷裂強度和斷裂伸長率變化均出現突變，此時滾筒的轉速和納米纖維膜的噴絲速度差異不大，納米纖維排列紊亂且堆疊得相對蓬松，納米纖維膜的橫、縱向斷裂強度均呈現下降的趨勢，而斷裂伸長率則呈現增加的趨勢.而當轉速低于40 r/min或高于60 r/min時，滾筒的轉速和納米纖維膜的噴絲速度差異較大，纖維受到一定牽伸后，斷裂強度增加. 當滾筒轉速為0～90 r/min時，納米纖維膜的橫向斷裂強度為0.08～0.32 MPa，縱向斷裂強度為0～0.10 MPa，說明調節滾筒轉速也可以微調納米纖維膜的斷裂強度，但會存在斷裂強度越高，斷裂伸長率越低，納米纖維膜變脆的缺點. 因此，通過調節滾筒轉速只能微弱提高納米纖維膜斷裂強度，具有一定的局限性.

2.2.3 熱軋與平板硫化熱黏合方式對納米纖維膜 斷裂強度的影響

以非織造布作為支撐層，納米纖維膜作為夾心結構的應用研究很多，這種三明治結構存在的主要問題是納米纖維膜與非織造布的黏合力不夠，使用過程中層與層之間易脫散.本文采用熱軋與平板硫化熱黏合方式，提高納米纖維膜與非織造布的黏合力，改善層與層間的脫散現象.熱軋與平板硫化熱黏合方式制備的復合纖維膜的拉伸性能如圖5所示. 由圖5可知，平板硫化熱黏合溫度越高，復合纖維膜斷裂伸長率和屈服伸長率明顯增加，而斷裂強力和屈服強力變化不大.這是因為PAN的玻璃化溫度在104 ℃左右，當溫度達到100 ℃時，納米纖維及非織造布中的PP纖維產生分子鏈滑移與錯位，纖維之間的結合力變弱，伸長率增加. 熱軋溫度越高，復合纖維膜斷裂強力和屈服強力先增加后降低，斷裂伸長率和屈服伸長率也有相似的變化特征，但極值點不同.

(a) 斷裂強力與斷裂伸長率

(b) 斷裂強度FP1—平板硫化熱黏合溫度為90 ℃； FP2—平板硫化熱黏合溫度為100 ℃； HR1—熱軋溫度為100 ℃； HR2—熱軋溫度為102 ℃； HR3—熱軋溫度為104 ℃； HR4—熱軋溫度為106 ℃圖5 熱軋與平板硫化熱黏合方式制備的復合纖維膜拉伸性能指標Fig.5 Tensile properties of composite membranes produced by hot-roll and plate vulcanizing

由圖5可知，熱軋與平板硫化熱黏合方式制備的復合纖維膜的斷裂強力為50～75 N，斷裂伸長率為50%～75%，接近PAN的玻璃化溫度時，復合纖維膜的強力最大，約為未經熱黏合或熱軋處理納米纖維膜斷裂強力(約1 N[12-16])的60倍，斷裂強度約是其10倍，說明熱軋與平板硫化熱黏合方式是提高納米纖維膜強力的有效方式.

兩種復合纖維膜拉伸試驗過程及拉伸曲線如圖6所示. 從圖6(a)和6(b)可知，在復合纖維膜的拉伸過程中，夾心層納米纖維膜因彈性小而首先斷裂，進一步拉伸后，非織造布黏合點發生錯位滑移直至黏合點破壞，最后非織造布被抽長拉細直至破裂. 拉伸曲線出現拐點(圖6(c)和6(d)中橢圓區域)的地方為納米纖維膜被破壞的點，熱軋樣品由于采用點黏合的黏合方式，復合纖維膜的斷裂強力與斷裂伸長明顯高于平板硫化熱黏合樣品.

(a) 平板硫化熱黏合復合纖維膜

(b) 熱軋復合纖維膜

(c) 平板硫化熱黏合復合纖維膜的強力-伸長曲線

(d) 熱軋復合纖維膜的強力-伸長曲線圖6 兩種復合纖維膜的拉伸試驗過程及拉伸曲線Fig.6 Tensile test process and tensile curve of two composite membranes

綜合以上分析可知，通過調節納米纖維膜厚度、紡絲液NaCl含量和滾筒轉速等方法對納米纖維膜強度的提高有限，并不能從本質上解決納米纖維膜強力低的缺點. 采用熱軋與平板硫化熱黏合方式來制備復合纖維膜是提高納米纖維膜強力的最有效方式.

2.3 熱軋與平板硫化熱黏合方式對含油污水過濾 性能的影響

2.3.1 納米纖維膜SEM圖

為了檢驗熱軋與平板硫化熱黏合方式對納米纖維形態的影響，本文對比了PAN納米纖維膜、熱軋與平板硫化熱黏合后PAN復合纖維膜的直徑分布，如圖7所示. 由圖7可知：熱軋溫度為102 ℃的納米纖維膜局部出現碳化現象，纖維因壓扁而表現出粗細不勻現象，纖維直徑在200 nm左右，分布集中；平板硫化熱黏合溫度為100 ℃的納米纖維膜，未出現納米纖維碳化現象，纖維也同樣出現因壓扁而產生的粗細不勻現象，纖維直徑在250 nm左右，分布集中；未經處理的納米纖維膜外觀光滑，粗細均勻，纖維直徑在200 nm左右，分布集中. 這說明經過熱軋或平板硫化熱黏合處理后，納米纖維直徑未劇烈增大，且分布范圍更集中.

(a) 熱軋納米纖維膜102 ℃

(b) 平板硫化熱黏合納米纖維膜100 ℃

(c) 未處理納米纖維膜圖7 PAN納米纖維膜SEM及直徑分布圖Fig.7 SEM and diameter distribution of PAN nanofiber membranes

由于熱軋采用點黏合的方式，在熱軋點處，納米纖維膜因溫度高易出現破損及碳化現象；而采用平板硫化熱黏合的方式，納米纖維膜受熱均勻，對膜的破壞小，但纖維直徑最大，主要在于平板硫化熱黏合的方式平板之間的壓力選取為9 MPa，遠高于熱軋軋輥之間的線壓力(0.2 MPa). 熱軋軋輥之間的線壓力0.2 MPa的選取原因在于納米纖維膜/非織布厚度很薄，線壓力太高對納米纖維膜的破壞過大. 平板硫化熱黏合平板之間的壓力選取為9 MPa，主要在于不存在局部黏合點，如壓力太小則熱黏合的效果較差.

以上分析表明：平板硫化熱黏合方式制備的復合纖維膜中納米纖維除了壓癟之外未受到破壞，納米纖維分布范圍更為集中，說明納米纖維膜的性能破壞不大；點黏合熱軋復合纖維膜局部碳化，纖維粗細不勻現象明顯.

2.3.2 熱軋與平板硫化熱黏合方式對復合纖維膜 含油污水過濾性能的影響

純納米纖維膜、熱軋復合纖維膜和平板硫化熱黏合復合纖維膜的乳化油過濾性能測試結果如表3所示.

表3 PAN納米纖維膜乳化油過濾結果Table 3 The emulsification oil filter results of nanofiber membranes

影響納米纖維膜過濾性能的主要參數為孔徑與纖維直徑.從圖7可知，3種膜的纖維直徑分布差異不大，熱軋與平板硫化熱黏合復合纖維膜的纖維直徑分布較為集中，但存在明顯粗細不勻現象. 從表3可以看出：平板硫化熱黏合復合纖維膜的孔徑因熱軋后纖維堆疊更為致密、纖維直徑增加后纖維間距進一步縮小，為純納米纖維膜孔徑的1/5；熱軋復合纖維膜，由于存在納米纖維膜破損現象，其孔徑約為純納米纖維膜的6倍.平板硫化熱黏合復合纖維膜乳化油截留率高于PVDF商品超濾膜(97.00%)，而由于熱軋復合纖維膜孔徑大、膜出現破損情況，其乳化油截留率遠低于純納米纖維膜(92.03%). 純水通量決定了納米纖維膜的過濾效率，其值越大，過濾速度越快.從表3還可以看出，納米纖維膜的截留率越高，純水通量越低，且平板硫化熱黏合復合纖維膜在具有較高乳化油截留率的同時，其純水通量仍很高，因此平板硫化熱黏合復合纖維膜在水處理方面具有巨大的應用潛力.

3 結 論

(1) 純納米纖維膜及共混膜純水通量為4 019～4 500 L/(m2·h)，約是商品超濾膜的30倍，說明納米纖維膜的過濾速度快，截留率最高達到95.31%，稍小于PVDF商品超濾膜(97.00%)，但強度僅為0.6～1.5 MPa，且其斷裂伸長率為16%～77%. 因此納米纖維膜強力低、彈性小，嚴重限制了納米纖維膜的廣泛應用.

(2) 隨著納米纖維膜厚度的增加，納米纖維膜的強度呈線性增加趨勢；在NaCl質量分數為0.05%～0.5%范圍內，納米纖維膜強度為0.18～0.26 MPa，說明加入NaCl對納米纖維膜強度的提升微弱；隨著滾筒轉速的提高，沿著滾筒轉速方向納米纖維膜的強度呈增加的趨勢，垂直于滾筒轉速方向納米纖維膜的強度偏低；熱軋與平板硫化熱黏合方式制備的復合纖維膜的強力為50～60 N，斷裂伸長率為50%～75%，約是未經處理納米纖維膜強力的60倍，強度約是其10～20倍，說明熱軋與平板硫化熱黏合方式是提高納米纖維膜強力的有效方式.

(3) 熱軋復合纖維膜局部纖維出現碳化及粗細不勻現象，纖維直徑在200 nm左右，分布集中；平板硫化熱黏合復合纖維膜，未出現纖維碳化現象，也同樣出現纖維粗細不勻現象，直徑在250 nm左右，分布集中；平板硫化熱黏合復合纖維膜乳化油截留率高達98.56%，高于PVDF商品超濾膜的97.00%，且純水通量為4 004 L/(m2·h)，因此平板硫化熱黏合復合纖維膜在水處理方面具有巨大的應用潛力.

[1] JIA L,PRABHAKARAN M P,QIN X H,et al.Stem cell differentiation on electrospun nanofibrous substrates for vascular tissue engineering[J]. Materials Science &Engineering C Materials for Biological Applications,2013,33(8): 4640-4650.

[2] VATANKHAH E,PRABHAKARAN M P,JIN G,et al.Development of nanofibrous cellulose acetate/gelatin skin substitutes for wound treatment applications[J]. Journal of Biomaterials Applications,2014,28(6): 909-921.

[3] LIN J,PRABHAKARAN M P,QIN X H,et al.Biocompatibility evaluation of protein-incorporated electrospun polyurethane-based scaffolds with smooth muscle cells for vascular tissue engineering[J]. Journal of Materials Science,2013,48(15): 5113-5124.

[4] ZHANG H,LI Z,LIU L,et al.Enhancement of hydrogen monitoring properties based on Pd-SnO2composite nanofibers [J]. Sensors and Actuators B Chemical,2010,147(1): 111-115.

[5] ZHANG H,LI Z,LIU L,et al. Mg2+/Na+-doped rutile TiO2nanofiber mats for high-speed and anti-fogged humidity sensors[J]. Talanta,2009,79(3): 953-958.

[6] ZHANG H,LI Z,WANG W,et al. Na+-doped zinc oxide nanofiber membrane for high speed humidity sensor [J]. Journal of the American Ceramic Society,2010,93(1): 142-146.

[7] GORJI M,JEDDI A A A,GHAREHAGHAJI A A. Fabrication and characterization of polyurethane electrospun nanofiber membranes for protective clothing applications[J]. Journal of Applied Polymer Science,2012,125(5): 4135-4141.

[8] QIN X H,WANG S Y. Filtration properties of electrospinning nanofibers [J]. Journal of Applied Polymer Science,2006,102(2): 1285-1290.

[9] WANG X F,FANG D F,YOON K,et al. High performance ultrafiltration composite membranes based on poly(vinyl alcohol) hydrogel coating on crosslinked nanofibrous poly(vinyl alcohol) scaffold [J]. Journal of Membrane Science,2006,278(1/2): 261-268.

[10] WANG R,LIU Y,LI B,et al. Electrospun nanofibrous membranes for high flux microfiltration [J]. Journal of Membrane Science,2012,392/393: 167-174.

[11] WANG S,LIU Q,ZHANG Y,et al.Preparation of a multifunctional material with superhydrophobicity,superparamagnetism,mechanical stability and acids-bases resistance by electrospinning [J]. Applied Surface Science,2013,279(8): 150-158.

[12] LIU Y,LI J,PAN Z J. Effect of spinning conditions on the mechanical properties of PA6/MWNTs nanofiber filaments [J]. Journal of Polymer Research,2011,18(6): 2055-2060.

[13] YOUNG B K,DONG H C,WON H P. Enhancement of mechanical properties of TiO2nanofibers by reinforcement with polysulfone fibers [J]. Materials Letters,2010,64(2): 189-191.

[14] DING Y H,DI W,JIANG Y,et al.The morphological evolution,mechanical properties and ionic conductivities of electrospinning P(VDF-HFP) membranes at various temperatures [J].Ionics,2009,15(6): 731-734.

[15] LEE Y,KIM B S,HONG J H,et al.Enhanced mechanical properties and pre-tension effects of polyurethane (PU) nanofiber filaments prepared by electrospinning and dry twisting [J].Journal of Polymer Research,2012,19(2):1-5.

[16] RAVANDI S A H,SADRJAHANI M. Mechanical and structural characterizations of simultaneously aligned and heat treated PAN nanofibers [J].Journal of Applied Polymer Science,2012,124(5): 3529-3537.

[17] LING K Y,SHEN W,YI P L,et al.Piezoelectric performance of aligned PVDF nanofibers fabricated by electrospinning and mechanical spinning [C]// IEEE International Conference on Nanotechnology. 2013: 926-962.

[18] FENG S,SHEN X.Electrospinning and mechanical properties of polystyrene and styrene-isoprene-styrene block copolymer blend nanofibres [J]. Journal of Macromolecular Science Part B-Physics,2010,49(2): 345-354.

[19] LI G,ZHAO Y,Lü M,et al.Super hydrophilic poly(ethylene terephthalate) (PET)/poly(vinyl alcohol) (PVA) composite fibrous mats with improved mechanical properties prepared via electrospinning process [J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects,2013,436: 417-424.

[20] WU L,ZANG J,LEE L A,et al. Electrospinning fabrication,structural and mechanical characterization of rod-like virus-based composite nanofibers [J]. Journal of Materials Chemistry,2011,21(24): 8550-8557.

[21] PELIPENKO J,KRISTL J,JANKOVIC B,et al. The impact of relative humidity during electrospinning

on the morphologyand mechanical properties of nanofibers [J].International Journal of Pharmaceutics,2013,456(1): 125-134.

[22] HUANG Z M,ZHANG Y Z,RAMAKRISHNA S,et al.Electrospinning and mechanical characterization of gelatin nanofibers [J]. Polymer,2004,45(15): 5361-5368.

[23] WATANABE K,NAKAMURA T,KIM B S,et al. Effect of organic solvent on morphology and mechanical properties of electrospun syndiotactic polypropylene nanofibers [J]. Polymer Bulletin,2011,67(9): 2025-2033.

[24] TIJING L D,CHOI W,JIANG Z,et al. Two-nozzle electrospinning of (MWNT/PU)/PU nanofibrous composite mat with improved mechanical and thermal properties [J]. Current Applied Physics,2013,13(7): 1247-1255.

[25] ZHANG C,LI Y,WANG W,et al. A novel two-nozzle electrospinning process for preparing microfiber reinforced pH-sensitive nano-membrane with enhanced mechanical property [J]. European Polymer Journal,2011,47(12): 2228-2233.

[26] LI Y,THOUAS G A,CHEN Q. Novel elastomeric fibrous networks produced from poly(xylitol sebacate)(2:5) by core/shell electrospinning: Fabrication and mechanical properties [J]. Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials,2014,40: 210-221.

[27] HE B,LI J,PAN Z.Morphology and mechanical properties of MWNT/PMIA nanofibers by electrospinning [J]. Textile Research Journal,2012,82(13): 1390-1395.

[28] JIANG G J,ZHANG S,QIN X H. High throughput of quality nanofibers via one stepped pyramid-shaped spinneret [J]. Materials Letters,2013,106: 56-58.

[29] LEUNG W W F,HUNG C H. Skin effect in nanofiber filtration of submicron aerosols [J]. Separation and Purification Technology,2012,92: 174-180.

Effect of Electrospun PAN Nanofiber Membrane Strength on Oily Wastewater Filtration Properties

LOULi-huaa,b,ZHANGHong-nana,b,QINXiao-honga,b

(a. Key Laboratory of Textile Science &Technology,Ministry of Education;b. College of Textiles,Donghua University,Shanghai 201620,China)

Polyacrylonitrile(PAN) nanofiber membrane was prepared by the electrospinning. Morphology and diameter of the nanofiber were observed by scanning electron microscope(SEM). The effect of different thickness,NaCl mass fraction,receiving roller speed,hot-rolled parameters,plate vulcanized parameters was analyzed on the PAN nanofibrous membranes’ breaking strength,extension at breaking and filtration performance of oily wastewater. The results showed that with the increase of the spinning time,breaking strength of nanofiber membrane showed an linear increasing trend,while the elongation was increased first,decreased then. The increasing of breaking strength of nanofiber membrane through adding salt was not significant. Nanofiber membrane breaking tenacity along therotary direction increased with the increasing of roller speed,while films breaking tenacity of perpendicular to rotary directionand extension at breaking of the two directions decreased with the increasing of roller speed. Hot-rolled and plate vulcanized composite membranes were effective ways to increase the breaking strength of nanofiber membranes. Breaking strength with a range between 50 N and 60 N and extension at break with a range between 50% and 75% of hot-rolled and plate vulcanized composite membranes were more than 60 times higher than that of pure nanofiber membranes,and breaking tenacity with a range between 10 and 20 was also higher than that of pure nanofiber membranes. In addition， rejection efficiency of plate vulcanized composite membranes was as high as 98.56% which was higher than rejection efficiency (97.00%) of the PVDF commercial ultra-filtration membranes. The pure water flux was 4 004 L/(m2·h). So plate vulcanized composite membranes have a great potential in water treatment.

electrospinning;polyacrylonitrile(PAN) nanofiber membrane;hot rolling;flat vulcanizing;filtration property

1671-0444 (2016)05-0654-09

2015-05-20

國家自然科學基金資助項目(51373033，11172064)；長江學者(青年學者)計劃資助項目；教育部重點支持項目(113027A)；上海市科委“揚帆計劃”資助項目(14Y1405100)；中央高校基本科研業務費專項資金資助項目；東華大學“勵志計劃”資助項目；東華大學研究生創新基金資助項目(EG2015005)

婁莉華(1992—)，女，河南駐馬店人，碩士研究生，研究方向為靜電紡絲. E-mail: 13122825365@163.com 覃小紅(聯系人)，女，教授，E-mail: xhqin@dhu.edu.cn

TQ 342.69

A