新拌混凝土中氯離子含量的測定精度

□文/呂 強

新拌混凝土中氯離子含量的測定精度

□文/呂 強

中氯離子是影響混凝土強度及耐久性的重要因素。文章通過理論原理能斯特方程的影響條件及混凝土自身的性質，總結出包括待測物溫度、標定液溫度、膠凝材料、集料為影響測定精度的因素。

氯離子；含量；能斯特方程；混凝土；測定；精度

氯離子對工程質量的影響主要體現在對混凝土中鋼筋的銹蝕作用，降低混凝土自身抗化學侵蝕、耐磨性和強度及影響混凝土的耐久性等方面。其中對混凝土中鋼筋的銹蝕作用會對工程質量產生最大的破壞和負面影響。其次由于氯離子的特性以及它可結合堿金屬、堿土金屬離子構成離子化合物的性質導致了其對混凝土中的電化學反應、氧化反應、堿骨料反應及酸堿腐蝕反應都存在或多或少的誘導作用，這會加速工程中鋼筋混凝土結構的更進一步破壞，使工程質量進一步降低。所以，控制新拌混凝土中氯離子含量對整個工程質量而言就顯得尤為重要。

1 國內發展狀況

現今中國依然處于一個快速發展與建設的時期，到處都有大型工程建設。而其中絕大多數工程以鋼筋混凝土工程為主。以天津市為例，為方便市民出行，完善交通公共運輸體系，天津市政府大力發展地鐵、橋梁、高速等交通運輸設施建設，其中地鐵和橋梁建設中大量使用鋼筋混凝土預制件或混凝土進行現場澆筑。

現行混凝土工程驗收參照標準為JTJ 270—1998《水運工程混凝土試驗規程》中的海砂、混凝土拌和物中氯離子含量的快速檢測，此標準為1998年發布實施，18 a無任何變動。其對氯離子試驗結果的判定還是以測定電位值與相對應氯離子允許限量標準溶液的電位值進行比較而得出，無明確的最大允許誤差。但隨著檢測技術的進步，對檢測中反應原理研究的加深及相關檢測經驗的增多，發現原檢測技術影響因素較多，檢測結果誤差較大。因此對于混凝土中氯離子快速準確的檢測會直接影響整體上對工程質量保證及提高。

2 試驗設計及實施

氯離子快速測定法是依據能斯特方程E=E標準± RT/nF·lnC，即電極電勢的高低不僅取決于電對本性，還與反應溫度、反應物濃度、壓力等有關。

式中：E——電極電勢；

E標準——標準電極電勢；

n——電極反應中電子轉移數；

R——氣體常數，8.314 J/(K·mol)；

T——溫度，K；

F——法拉第常數，96.487 C/mol；

C——反應濃度；mol/L。

在實際檢測中參比電極電勢固定，測量電極為氯離子選擇性電極，可排除其他離子影響，由此可確定待測物溫度將對試驗結果產生直接影響。同時考慮到待測物為混合物，是由多種材料拌和而成，各組分對試驗結果的影響也分別進行了研究。

2.1 標定液溫度及待測物溫度對試驗結果的影響

現場測定時需要用一定濃度標準溶液對儀器進行標定，建立工作曲線，再測定待測物電勢并通過工作曲線計算待測物中氯離子濃度。因此通過以下對比試驗來說明：用20℃標準溶液對儀器進行標定建立工作曲線，再分別對溫度為5、10、15、20、25、30℃的0.5%氯離子標準溶液進行測定。試驗結果見表1。

表1 不同溫度下0.5%氯離子標準溶液測定讀數

從表1數據得知：當溫度升高時，同一溶液對應顯示濃度會降低。當待測物溫度與標定溶液溫度不同時，待測物溫度與標定溶液溫度越接近，其測定結果越接近真實值。

2.2 原材料對氯離子含量的影響

2.2.1 水

水作為混凝土拌和時不可缺少且用量較大的組分之一，其氯離子含量對混凝土中氯離子含量有直接影響。同時水的pH值、各種離子含量、微生物等因素也會對混凝土中氯離子產生影響。但考慮到工程上大部分為購買商品混凝土或混凝土預制件，而混凝土攪拌站大多數使用地下水或自來水進行混凝土拌和，水源較為固定，水質本身也較穩定，水體內成分較為固定。因此試驗時只需檢測水中氯離子含量即可。對同一來源自來水中氯離子進行了5 d的連續檢測，從8：00—16：00每隔1 h進行一次取樣檢測。試驗結果見圖1。

圖1 自來水氯離子含量-時間變化曲線

試驗結果表明：對于同一地區同一水源，水中氯離子含量相對穩定，無較大浮動，基本集中在某一特定區域內，另外在混凝土配合比中水的用量較為固定，因此其引入量基本可控，對混凝土中氯離子含量影響不大。同時由于氯離子的在水中基本以離子形式存在，幾乎不存在富集等現象因此對混凝土氯離子檢測精度影響可忽略。

2.2.2 膠凝材料

膠凝材料作為混凝土的主要組分是混凝土中不可或缺的，其包裹于骨料四周直接與鋼筋接觸，可以說混凝土中的氯離子都會溶解于拌和物中的水中并通過與膠凝材料混合，最終與鋼筋表面接觸。

工程上主要使用的膠凝材料有3種：水泥、粉煤灰、礦渣粉。試驗中分別將3種等質量的膠凝材料分別溶于200 mL水中攪拌均勻后使用儀器進行測定。試驗結果見表2。

表2 不同膠凝材料氯離子含量 %

試驗結果很明顯表現出，水泥氯離子含量遠遠高于其他兩種材料，其氯離子含量是其他兩種材料的10倍，因此通過硫氰酸銨容量法做進一步驗證發現水泥中氯離子含量為0.023%，遠遠低于JTJ 270—1998中規定的氯離子快速檢測法的測定結果。但通過對實際工程中3種摻合料各自的使用比例進行分析，依然可以確定水泥中氯離子為膠凝材料中氯離子的主要來源。

同時對于為何用快速法測定時水泥氯離子含量異常的情況進行了進一步研究。首先取一定質量標準砂，以相同質量的蒸餾水進行浸泡，以氯離子快速測定法進行測定，再將標準砂、樣品水泥以水膠比1∶1進行拌和并以氯離子快速測定法測定氯離子含量。試驗結果見表3。

表3 砂漿中各組份氯離子含量 %

標準砂及蒸餾水中氯離子含量極少基本可忽略，樣品水泥氯離子含量依然異常高，但制成砂漿后卻極大的降低了。推測可能是水泥凈漿內存在電荷吸附或膠體吸附使氯離子在探頭表面富集，在加入砂子后凈漿包裹于砂子表面使這種富集現象消失。因此在進行現場測定時試驗樣品過于粘稠也會對試驗結果產生影響。

2.2.3 混凝土外加劑

混凝土外加劑指在混凝土拌和前或拌和過程中摻入用以改善混凝土性能的物質。由于其用量較少，卻可以明顯改善混凝土各方面性能因而被廣泛使用。隨著工業的進步，外加劑的制造工藝也在日益提升，這也進一步提高了外加劑自身的質量和使用效果。對工程上常用幾類外加劑進行氯離子含量測定。試驗結果見表4。

表4 不同外加劑氯離子含量 %

由于常用外加劑摻量本身較小（外摻型），而且外加劑本身生產工藝成熟和原材料中氯離子引入較少，因此其氯離子含量不大，因此對混凝土拌和物整體氯離子含量影響不大。

2.2.4 集料

細集料即砂子，由于其比表面大，用量大，開采源等各方面因素，使其對混凝土中氯離子含量產生了直接影響。試驗證明，當砂子為海砂時，混凝土氯離子含量直接超標。當砂子為兩摻砂（即開采位置于入海口或河水海水交匯處）時氯離子含量浮動較大，但基本合格。當砂子為河砂時其潔凈程度（主要指含泥量）直接影響混凝土氯離子含量。含泥量合格時氯離子含量也合格，含泥量較大時氯離子含量浮動較大。

粗集料即石子，其顆粒大，比表面積小，用量大，但其開采源一般為山體巖石，試驗將等質量碎石和卵石分別與等質量蒸餾水混合浸泡后，用氯離子快速測定法測定氯離子含量，結果顯示粗集料氯離子含量為0.001 0%～0.001 5%，近似于一般蒸餾水，再加上其質量較大比表面積小，因此粗集料對氯離子整體含量影響可忽略。

3 結論

試驗中以20℃標準液對儀器進行標定，再對不同溫度下同一濃度標準液進行測定。試驗表面溫度與電勢成反比，當溫度升高時，同一溶液對應顯示濃度會降低。當待測物溫度與標定液溫度較為接近時，試驗結果最為精確。

通過對3種較常用膠凝材料氯離子含量的測定發現水泥無法直接用此方法進行檢測，推測應為水泥凈漿內存在電荷吸附或膠體吸附使氯離子在探頭表面富集，而在加入砂子后凈漿包裹于砂子表面使這種富集現象消失。但從實際施工角度出發，水泥依然為膠凝材料中主要的氯離子來源，同時拌和物稠度也將影響測定結果。

同一水源的水中氯離子含量較為穩定并且在實際施工中水的用量也較為固定因此對混凝土整體氯離子含量影響不大，同時由于氯離子在水中幾乎均以離子形式存在，分散極為均勻因此對混凝土氯離子檢測精度影響也可忽略。

由于外加劑用量本身就較少及生產工藝的成熟和原材料中幾乎不含有氯離子的引入，因此幾乎不會影響混凝凝土中氯離子含量。

集料中粗集料由于其比表面積小，質量大經測定其氯離子含量近乎于一般蒸餾水含量因此對混凝土整體含量不存在影響。但細集料卻相反由于其比表面極大，用量也大還有其產地可能為近海或海口因此其氯離子含量將直接影響混凝土氯離子含量，同時由于其對拌和物稠度也存在影響因此對氯離子的檢測也存在一定程度的影響。

綜上，試驗時應保證待測物溫度和標定液溫度溫差不宜過大，取待測物樣品時不宜取過于粘稠的砂漿，防止氯離子在探頭表面富集。從而減少試驗誤差，提高測量精度。同時在施工時應做好原材料氯離子檢測，特別是對水泥及砂子中氯離子含量的控制，從而保證施工中的混凝土氯離子含量符合標準要求，減少對鋼筋及混凝土的腐蝕，提高鋼筋混凝土工程整體的安全性及耐久性進而提高工程整體質量。

[1]李學智.混凝土中氯離子的危害及預防措施[J].混凝土，2008，（10）：42-44.

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[3]吳 波,袁 杰，李 惠，等.高溫下高強混凝土的爆裂規律與柱截面溫度場計算[J].自然災害學報,2012,11(2)：65-69.

TU528

C

1008-3197（2016）06-60-03

10.3969/j.issn.1008-3197.2016.06.020

2016-08-17

呂 強/男，1988年出生，助理工程師，第三市政公路工程有限公司，從事工程技術管理工作。