幾種鋰電池電解液添加劑的合成工藝分析

潘菲

（武漢松石科技股份有限公司 湖北武漢 430010）

幾種鋰電池電解液添加劑的合成工藝分析

潘菲

（武漢松石科技股份有限公司 湖北武漢 430010）

鋰電池屬于充電電池中的一種，它的工作原理是鋰離子通過在正負極之間進行移動而工作的。鋰電池的正極一般用SOCl2，MnO2，（CFx）n，SO2等，負極用的是金屬鋰。鋰電池的主要優點在于它重量輕，體積小，而且放電電壓較高，與其他類型電池相比，還具有環保、壽命較長、比能量大等優勢，因此，越來越被人們所認可，使用范圍也越來越廣泛?，F如今，鋰電池已經成為新材料、新能源、新能源汽車這三大產業的重點交叉產業，而且，對于新能源汽車來說，鋰電池可以稱得上是它的心臟，因此，新能源汽車產業化發展將給鋰電池的發展帶來更大的空間。本文對鋰電池電解液常見的幾種添加劑合成工藝進行簡要的分析，為鋰電池技術的發展提供一定的參考價值。

鋰電池電解液；添加劑；合成工藝

1 引言

對鋰電池的研究使從20世紀80年代開始的，日本通過將LiCoO2作為正極，將石油焦作為負極，研制成鋰離子二次電池，在電池發展史上有著里程碑式的意義。此后，隨著全球科技的不斷進步，鋰電池也研究技術也不斷的向前邁進。目前，鋰電池在二次電池中，占據主流地位，因鋰電池電解液是鋰電池的必備原料之一，因此，電解液的發展也是非常必要的。由于在普通的電解液中加入添加劑，可以使電池的性能變得更好，在使用上也更加便捷，因此，我們應當重視對電解液添加劑的研究。下面就對幾種常見的鋰電池電解液添加劑的合成進行簡要論述，為鋰電池的發展提供一定的參考價值。

2 鋰電池電解液概況

鋰電池電解液又被稱之為鋰電池的血液，因為它在鋰電池中主要是起傳輸電荷作用的，對于鋰電池的安全性能、循環效率、比容量、生產成本等因素，都有著很大的影響，可以說是鋰電池的重要組成材料之一。一般來說，鋰電池的電解液有三種類型，同體電解質、熔鹽電解質和液體電解質。通常鋰電池的電解液都是由電解質（也就是鋰鹽）和有機溶劑組成的。

鋰電池的電解質鋰鹽主要是提供鋰離子的，在充放電的過程中，電解質能夠保證電池的正負極之間有足夠的鋰離子來回往返，建立可逆循環。同時，還要避免電極與電解液之間產生副反應。目前比較常用的是六氟磷酸鋰，它在電化學穩定性和導電性方面都有著比較明顯的優勢。雖然在對水分和氫氟酸（HF）敏感度、熱穩定性、發生分解反應等問題上，六氟磷酸鋰也存在一定程度的弊端，但目前尚未發現與六氟磷酸鋰相比性能更優良的電解質。

對鋰電池電解液而言，好的有機溶劑需要具備較低的粘度、較高的介電常數等特點，還要具備良好的氧化穩定性、與負極的相容性、安全性以及導電性等特征。此外，因鋰電池負極的電位接近鋰，在水溶液中穩定性較差，所以在選擇鋰離子的載體時，應當采用非水、非質子性的有機溶劑。我們目前應用比較廣泛的是碳酸酯系列，大多數電解液的主成分采用的是碳酸乙烯酯，有機溶劑一般是在碳酸乙烯酯基礎上添加而成的混合溶劑。

3 幾種鋰電池電解液添加劑的合成工藝

如果在鋰電池電解液中增加一些功能性的添加劑，可以改善鋰電池的性能，而且不同種類的添加劑，其功能也有所不同。鋰電池電解液添加劑可以分成無機添加劑和有機添加劑兩種類型。而有機添加劑比無機添加劑的效果更佳、使用也更便利、與鋰電池電解液的互溶性也更好，因而應用也更為廣泛。添加劑還可以根據室溫存在狀態分為固體、氣體和液體添加劑。還可以從添加劑的功能進行區分，分為阻燃添加劑、成膜添加劑、導電添加劑、控制電解液中水和HF含量的添加劑、過充保護添加劑、多功能型添加劑等等。下面對幾種常見的鋰電池電解液添加劑合成工藝進行介紹：

3.1 碳酸亞乙稀酯

碳酸亞乙稀酯（VC）是一種不飽和有機化合物，它含有亞乙稀基，屬于有機成膜添加劑，是現階段效果最理想、研究最深入、應用較為廣泛的一種電解液添加劑。其制備過程是通過氯代反應將碳酸乙稀酯轉化為一氯代碳酸乙稀酯，再通過脫氯反應產生碳酸亞乙稀酯粗品，最后進行產品提純。

3.1.1 碳酸乙稀酯的氯化

可以作為碳酸乙稀酯的氯化試劑的有氯氣、固體光氣、硫酰氯等，在此基礎上，利用加入引發劑或者經過紫外燈照射，實現氯化制備氯代碳酸乙稀酯。氯氣是一種強氧化劑與氯化劑，它在常溫常壓下，通常是一種黃綠色氣體，而被液化后，可以轉化成金黃色液態氯。如果以氯氣作為氯化試劑，在氯化過程中不加入溶劑，可以節省成本，但會導致反應時間太長。而以四氯化碳作溶劑，并在55℃的低溫狀態進行劇烈的攪拌，可以使氯氣的溶解度增大，反應體系中的有效氯增多，因此達到縮短反應時間的效果，提高收率。還有一些改進的措施，比如，可以將毒性較高的四氯化碳替代成毒性較小的四氯乙烯，還可以通過控制反應時間和光源的功率來完成氯化，用氯仿作為溶劑或者不使用溶劑，也可以達到比較好的氯化效果。硫酰氯也是一種具有良好性能的氯化試劑，它是一種無色有刺激性臭味的液體，在室溫下比較穩定，在空氣中可微發煙，在高溫下會分解，遇水也可緩慢分解成氯化氫和硫酸。而固體光氣與光氣的反應活性比較相似，它可以和醇、醛、胺、酰胺、羥胺、羧酸、酚等化合物發生反應，在農藥、醫藥、有機合成、染料等方面都有重要的應用。將固體光氣作為氯化劑，可以有效避免氣體光氣和氯氣的劇毒危害，安全性能更好，且固體光氣的晶體形式也為計量帶來了便利。

3.1.2 氯代碳酸乙烯酯脫氯化氫

我們一般采用的是利用脫鹵化劑完成氯代碳酸乙烯酯脫氯化氫，比較常用的脫鹵化劑包括叔胺、氧氧化鉀、氫氧化鈉、氨化鈉、雜環氮化物等，特別是叔胺中的三乙胺，其作用效果比較好。當將三乙胺作為脫鹵化劑時，加入不同的溶劑其反應結果也有所差別。除了在脫鹵化劑的作用下脫氯化氫這種方法以外，還可以通過直接加熱的方法，將一氯代碳酸乙稀酯脫掉氯化氫，從而得到產物碳酸亞乙烯酯。高溫裂解去氯化氧的方法可以減少反應消耗的時間，而且還避免了對醚和胺的使用，但是由于直接加熱需要達到250～260℃的高溫，因此，在耗能上存在一定的缺陷，對精餾設備的要求是比較高的。

3.1.3 碳酸乙烯酯高溫氧化

將碳酸乙酯在高溫下脫氫生成碳酸亞乙烯酯，利用300℃以上的高溫可以將原來的兩步反應簡化為一步反應，而且還避免了產品中摻雜一氯代產物的情況，使得產品的純度較高。但是，由于反應中需要用到價格比較昂貴的催化劑，而且過程在控制上難度較大，因而收率不高。

3.2 氟代碳酸乙稀酯

氟代碳酸乙稀酯是一種新型的電解液添加劑，它的作用原理是在碳電極表面形成一層性能更優良的SEI膜，以此來對碳電極進行保護，并且可以抑制電解液的分解，來達到提升電池性能和鋰電池循環周期的效果。就現在的氟代碳酸乙稀酯的生產方法來說，其主要區別就在于氟化劑不同。以氟氣與氮氣的混合氣體作為氟化劑時，可以與碳酸乙烯酯反應生成氟代碳酸乙烯酯。但是，要注意氟氣是一種毒性高的氣體，而且其反應活性高，發生反應時會劇烈產熱，存在一定的安全隱患?？梢圆捎迷谔妓嵋蚁ブ屑尤敕妓嵋蚁サ姆椒ǎ档突旌衔锏哪厅c，使反應的溫度得到降低，有效減少發生安全事故的可能性。以堿金屬氟化物作為氟化劑時，可以通過與氯代碳酸乙烯酯反應，生成氟代碳酸乙烯酯。還可以將氟化氫作為氟化劑，與有機堿按照合適的比例支撐有機氟化物，并在有機溶劑中，與氯代碳酸乙烯酯作用，生成氟代碳酸乙烯酯。

3.3 1，3-丙烯磺酸內酯

1，3-丙烯磺酸內酯的結構比較特殊，它的結構中含有不飽和鍵和雜原子，是一種重要的電子化學品和醫藥中間體，作為鋰電池電解液的添加劑使用時，可以有效提高鋰電池的性能，延長鋰電池反復充電的使用壽命。1，3-丙烯磺酸內酯的制備方法比較多，可以通過丙炔醇自由基磺化反應而合成，這種方法由加成、酸化和環合三個過程組成，產生的三廢比較少，但是其收率過低，因此工業化價值不大。還可以由環丙烯砜在氣態或者溶液中發生熱重排，生成亞磺酸內酯，再經過雙氧水氧化，生成1，3-丙烯磺酸內酯。還可以由溴丙烯、3-氯-1，2-丙二醇等進行合成。

4 結語

作為未來動力能源市場上具有絕對優勢的鋰離子電池，鋰電池的應用將越來越廣泛，特別是我們國家對新能源汽車產業化的不斷推進，給鋰電池的發展提供了更加廣闊的空間。鋰電池作為目前二次電池中性能最優良的產品，我們應當加快對其各個生產環節的研究。鋰離子電池電解液添加劑的合理應用，能夠有效的改善鋰電池性能，是提高電池效能的最經濟最有效的方法之一。優化鋰電池電解液添加劑的合成工藝，也能夠更好的發揮鋰電池的特點，為我國鋰電工業的迅速發展注入新的活力。

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1004-7344（2016）24-0239-02

2016-8-3