電動勢測定在物理化學實驗中的應用
2016-01-27 06:42:16趙會玲宋江闖
分析儀器 2015年2期
趙會玲 宋江闖 熊 焰
(華東理工大學化學實驗中心，上海 200237)
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電動勢測定在物理化學實驗中的應用
趙會玲宋江闖*熊焰
(華東理工大學化學實驗中心，上海 200237)
摘要：電動勢測定是重要的電化學測量技術之一，也是物理化學實驗教學中的重要內容，通過原電池電動勢的測定可以獲得氧化還原反應的許多熱力學性質，如反應的熱力學函數變化值和反應的平衡常數，電解質溶液的活度系數、平衡常數、酸堿度，配合物的絡合常數等。本文系統介紹電動勢法在物理化學實驗中的應用。
關鍵詞：電動勢；活度系數；熱力學函數；pH值；電勢-pH圖
1引言
原電池電動勢是外電路為零時電池各個相界面電位差的代數和，即等于正極的電極電勢減去負極的電極電勢。電動勢法的測定是物化實驗中的基本技能，通過電動勢的測定可以獲得獲得多種化學反應及電解質溶液的性質參數，目前國內高校普遍開設電動勢的測量及應用相關實驗，本文系統總結了電動勢測定不同物理化學實驗中的應用。
2電動勢測定原理
電動勢的測定必需在可逆條件下進行，因而電動勢測定方法中通常選擇抵消法測定原電池電動勢。抵消法是在測定裝置中連接了一個與待測電池方向相反但電動勢大小相等的外電勢，如圖1所示。當電位差計輸出電壓與原電池電動勢量值相等、方向相反，檢流計指針不偏轉，即可認為原電池已處于電化學平衡狀態。工作回路由工作電池E、可變電阻R和劃線電阻AB組成。測量回路由雙向開關S、待測電池Ex(或標準電池Es)、單向開關K、檢流計G和均勻滑線電阻的一部分。這里，工作回路中的工作電池與測量回路中的待測電池并接，當測量回路中電流為零時，工作電池在滑線電阻AB上的某一段電位降恰好等于待測電池的電動勢。
圖1 抵消法測定原電池電動勢的工作原理圖
3電動勢測定在物理化學實驗教學中的應用
3.1 求化學反應的熱力學函數
Δr=Gm=-zFE
由公式可以看出，只要測量電池的電動勢即可得到電池反應的吉布斯自由能變。再根據公式
推出
因而可得公式：
根據熱力學公式：
ΔrHm=ΔrGm+TΔrSm
可求得電池反應的摩爾焓變：
采用電動勢法測反應的熱力學函數,具有裝置簡單，操作方便，用時短等優點，且不會破壞被測物質,比如溶液及離子的結構和存在狀態。能較好地加深學生對熱力學和電化學知識的理解。
3.2 求電解質溶液平均活度及活度系數
電動勢法的另一個重要的應用是測定電解質溶液平均活度和活度系數[6]。活度是離子的有效濃度，指離子在實際上做為完全獨立的運動單位時所表現出來的濃度。活度是化學勢的度量，為體系的強度性質，無因次量。從理想溶液的公式出發所到得的一些熱力學公式，只要把其中的濃度項用相應的活度表示，就能用于理想或非理想的任何溶液。為了描述真實溶液與理想溶液的偏差以及活度與濃度間的關系，引入活度系數γi，它與活度a，質量摩爾濃度m之間的關系為：
對于電解質溶液，由于溶液是中性的，所以單個離子活度和活度系數是不可測量的，通過實驗只能測量離子的平均活度系數γ±γ±，它與平均活度a±a±,平均質量摩爾濃度m±m±之間的關系為：
以氫電極與銀-氯化銀電極組成的單一液電池為例，電池表達式為
Pt|H2(g,pe)|HCl(m)|AgCl(s)-Ag
該電池反應式為：
電池電動勢為：
上式中a+a+，a-a-分別表示H+H+和Cl-Cl-的活度，由于HCl是1-1型電解質，m+=m-=mm+=m-=m,因此
a+·a-=a±2=γ±2(m±/me)2=γ±2·(m/me)2
整理得
由公式可以看出，只要查得電池EeEe的值并測定不同HCl濃度下的電池電動勢，即可求出不同HCl濃度時的γ±γ±值。通過此類實驗可以加深學生對活度，活度系數，平均活度，平均活度系數等概念的理解。
采用電動勢法測定電解質的活度系數在一定的濃度范圍內是準確的，一般情況下較高濃度時的活度系數是用等壓法進行測定的，但是由于等壓法不如電動勢法操作簡便且標準溶液不易獲得(尤其是混合溶劑的標準溶液)。
3.3 pH的測定
選擇對氫離子有響應的氫離子指示電極，把氫離子指示電極(對氫離子可逆的電極)與參比電極(一般是用飽和甘汞電極)組成電池，由于參比電極的電極電勢在一定條件下是不變的，原電池的電動勢就會隨著被測溶液中氫離子的活度而變化，因此，可以通過測量原電池的電動勢，進而計算出溶液的pH值[7]。這也是電解質溶液活度測定實驗的延伸。
常用的氫離子指示電極有氫電極，玻璃電極和醌氫醌電極。氫電極適用于 pH=0～14的整個范圍，但實際應用起來不方便，故在實際工作中常用其他的氫離子指示電極如醌氫醌電極和玻璃電極。
醌氫醌電極構造和操作都很簡單，反應較快，不易中毒，不易損壞。對溶有氣體的溶液，氧化還原性不強的溶液，含有鹽類及氫電位系以上金屬的溶液和未飽和的有機酸都可以進行測定，準確度達到0.01 pH。
醌氫醌法測定溶液pH值的實驗過程中需要注意：在25℃下待測液pH=7.7時，醌-氫醌電極電位與飽和甘汞電極電位相等；pH<7.7時醌-氫醌電極為正極， 7.7
醌氫醌電極不適用于堿性溶液和含有強氧化劑的溶液，而且醌氫醌的加入會污染溶液。這些都是醌氫醌電極的缺點。
當玻璃電極與另一甘汞電極構成原電池，通過測定原電池電動勢求出溶液的pH值。由于玻璃電極不受溶液中存在的氧化劑、還原劑的干擾，也不受各種“毒物”的影響，使用方便，因而得到廣泛的應用。
3.4 求反應的平衡常數
在長期實踐中，定義了許多實用的平衡常數如Kp、Kc、Kx、Kf、Ka等[8]，它們分別表示平衡時參與反應各物質的分壓、濃度、摩爾分數、逸度和活度之間的關系。20世紀70年代以來，ISO推薦了標準平衡常數Kθ，它是無量綱的物理量， 其量值只取決于反應的特性，以及溫度和標準狀態的選擇。通過物理性質的測定求出平衡體系的組成，然后計算出平衡常數，也可以利用化學分析的方法測定平衡體系中各物質的濃度，但加入試劑往往會干擾平衡，使所測得的濃度并非平衡時的真正濃度。另外一種計算平衡常數的方法是電動勢法，由熱力學可知，反應的標準吉布斯自由能變化和平衡常數有如下關系：
又因：
ΔrGm=-zFE
所以
-zFE=-RTlnKθ
這是電化學方法計算化學反應標準平衡常數的基本公式，通過測定電池電動勢進而計算出反應的標準平衡常數。
3.5 離子濃度的測定
離子選擇電極(ISE)是非常常見的一種電化學傳感器，是專門用來測定溶液中某種離子濃度的指示電極，其電極電勢與溶液中給定離子的活度符合能斯特方程，離子選擇電極包含有由特殊的電活性物質組成的敏感膜，對溶液中某種離子的活度具有選擇性響應，測定離子電極與參比電極組成的電池的電動勢，就可以計算出被測溶液中某種離子組分的活度(濃度)。
由離子選擇電極(作為指示電極)和參比電極構成無液接電勢的原電池，其電動勢為：
其中，n為離子的電荷數(陽離子n取正值，陰離子n取負值)，x為待測離子，axax為待測離子的活度，當溶液濃度足夠稀時活度等于濃度。
離子選擇電極的使用可以大大簡化物化實驗步驟[9]。
難溶鹽的活度積，弱電解質的電離度和配合物的絡合常數實際上是它們在溶液中溶解過程的平衡常數，是無量綱量，也可以依此原理測定。以難溶鹽的活度積為例，難溶鹽活度積也稱為溶度積，用Ksp表示。利用吉布斯自由能變和標準平衡常數的關系計算出Ksp的值。
其中，n為反應電荷數，Mn-和Mn+分別為微溶鹽的陰陽離子。
測定配合物絡合常數的方法經常采用分光光度法,但其所需試劑準備繁瑣，也有報道用萃取法測定混配配合物穩定常數的方法，而采用電動勢法也是測定配合物絡合常數的重要方法之一[10]。
3.6 電勢-pH圖
電勢-pH圖也是高校物理化學實驗內容之一[11-13]。在一定的溫度、濃度之下，電極電勢僅與溶液的pH有關，由此繪制出一系列的等溫、等濃度的電勢與pH的關系線，即為電勢-pH圖。研究電極電勢、濃度和pH之間的函數關系，可以解決水溶液中發生的一系列反應及平衡的問題。從這些圖可以知道各組分生成的條件以及這些組分穩定存在的范圍，它對解決在水溶液中發生的一些了反應及平衡問題具有很好的應用價值。
物化實驗中通常選擇測定Fe3+/Fe2+-EDTA絡合體系在不同pH條件下的電極電勢，繪制電勢-pH曲線，電極電勢隨pH值的變化有以下3種情況。
(1)在一定pH范圍內，Fe3+/Fe2+能與EDTA生成穩定的絡合物FeY2-和FeY-，其電極反應為
FeY-+e??FeY2-
根據能斯特(Nernst)方程，其電極電勢為
(2)當溶液pH值偏酸性時，電極反應為：
FeY-+H++e?FeHY-
電極電勢為：
在m(Fe3+)/m(Fe2+)m(Fe3+)/m(Fe2+)不變時，φφ與pH值呈線性關系。
(3)當溶液pH值偏堿性時，電極反應為：
Fe(OH)Y2-+e?FeY2+OH-
電極電勢為：
在m(Fe3+)/m(Fe2+)m(Fe3+)/m(Fe2+)不變時，φφ與pH值呈線性關系。
可以從電勢-pH圖上清楚地看出一個電化學體系中，可以發生各種電化學反應的反應條件，或者可以判斷給定條件下某電化學反應發生的可能性。
3.7 細胞膜電勢
細胞是生命活動的基本單位．生物體的每個細胞都被厚度約為(60～100)×10-10m的細胞膜所包圍，細胞膜內、外都充滿液體，在液體中都溶有一定量的電解質。在細胞膜內外的電解質中，K+離子比Na+和C1-離子更容易透過細胞膜，因此細胞膜兩側K+離子的濃度差最大，兩邊離子濃度不等而引起的電位差則形成膜電勢。
細胞膜電勢的存在意味著細胞膜上有一雙電層，相當于一些偶極分子分布在細胞表面。比如心肌收縮和松弛時，心肌細胞膜電勢不斷變化，因此心臟總的偶極矩以及心臟所產生的電場也在變化。心動電流圖，即心電圖就是測量人體表面幾組對稱點之間由于心臟偶極矩的變化所引起的電勢差隨時間的變化情況，從而判斷心臟工作是否正常。實驗表明，我們的思維以及通過視覺、聽覺和觸覺器官接受外界的感覺，所有這些過程都與細胞膜電勢的變化有關，了解生命需要了解這些電勢差是如何維持以及如何變化的，這個研究領域正越來越為人們重視。
參考文獻
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信息簡訊
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技術熱線：0571-28021930
Application of measuring electromotance in physicalchemistry experiment teaching.
ZhaoHuiling,SongJiangchuang*,XiongYan
(EastChinaUniversityofScienceandTechnology,Shanghai, 200237,China)
Abstract:Measuring electromotance is not only an important measurement in electrochemistry but also an important content of physicalchemistry experiment teaching. This measuring technique can be used to measure lots of thermodynamic properties, such as thermodynamic function, equilibrium constant, activity coefficient, pH value, complexation constant etc., they are obtained by measuring electromotance. In this paper, the application of measuring electormotance is introduced systematically.
Key words：electromotance; activity coefficient; thermodynamic function; pH value; potential-pH diagram
收稿日期：2014-10-24
DOI:10.3936/j.issn.1001-232x.2015.02.019
通訊作者：*宋江闖，女，1978出生，Email:misong@ecust.edu.cn。
作者簡介：趙會玲：女，1974出生，博士，高級實驗師，Email：huilingzhao@ecust.edu.cn。
基金項目：上海高校實驗隊伍建設計劃(YJ0114210)
