硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米TiO2的表面改性*

王琳琳，尚冀寧，許　明

(銀川能源學(xué)院石油化工系，寧夏銀川 750105)

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硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米TiO2的表面改性*

王琳琳，尚冀寧，許明

(銀川能源學(xué)院石油化工系，寧夏銀川 750105)

摘要：采用硅烷偶聯(lián)劑JH-N318對(duì)納米TiO2進(jìn)行表面改性。考察了硅烷偶聯(lián)劑JH-N318用量、改性時(shí)間、溫度及改性介質(zhì)的pH值對(duì)納米TiO2分散時(shí)間的影響；并進(jìn)行紅外、TEM表征。結(jié)果表明納米TiO2的分散效果明顯改善。當(dāng)JH-N318用量為3.8%，改性時(shí)間為60min，改性溫度為45℃，改性介質(zhì)pH=4.5時(shí)，納米TiO2的分散時(shí)間最長(zhǎng)，改性效果最好。

關(guān)鍵詞：納米TiO2，硅烷偶聯(lián)劑JH-N318，分散時(shí)間，改性效果

納米TiO2復(fù)合材料由于它特有的力學(xué)、電學(xué)、光學(xué)及電磁學(xué)[1-4]性能而成為各個(gè)很多領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但由于納米TiO2極大的比表面自由能，處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，在應(yīng)用過(guò)程中極易團(tuán)聚[5-7]。故對(duì)其表面進(jìn)行改性修飾，改善其在聚合物中的分散性和相容性[8-10]，是提高納米TiO2在復(fù)合材料中應(yīng)用的關(guān)鍵。納米TiO2表面含有活潑的-OH[11]，需加入可與-OH發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的有機(jī)物，在納米TiO2表面引入有機(jī)鏈[12-13]，從而降低納米粒子表面的能量。目前降低納米粒子界面自由能常用的方法主要有包覆法[14-15]、活性劑法[16-17]、偶聯(lián)劑改性法[18]。而偶聯(lián)劑對(duì)納米顆粒表面進(jìn)行改性是較普遍。目前偶聯(lián)劑主要有硅烷偶聯(lián)劑、碳酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鋁鋯偶聯(lián)劑等。此類偶聯(lián)劑都是一種由親水的極性基團(tuán)和親油的非極性基團(tuán)組成的兩性有機(jī)物。親水基團(tuán)與納米粒子表面的-OH反應(yīng)，使納米粒子表面由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性，提高納米粒子在有機(jī)物中的分散性而發(fā)揮作用。其中鈦酸酯對(duì)納米粒子改性效果較好，但是由于鈦酸酯偶聯(lián)劑有誘導(dǎo)肝癌的負(fù)作用，歐美等發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)限制其使用。鋁酸酯偶聯(lián)劑和鋁鋯偶聯(lián)劑目前主要依賴進(jìn)口，種類較少，價(jià)格昂貴；且鋁酸酯偶聯(lián)劑多為軟蠟狀或固體，限制其使用；鋁鋯偶聯(lián)劑分子中親水基團(tuán)占大部分，一般用于無(wú)機(jī)顏料和無(wú)機(jī)填料的表面作用的增強(qiáng)。而硅烷偶聯(lián)劑獲取方便，且價(jià)格相對(duì)低廉。故本文選用硅烷偶聯(lián)劑JH-N318對(duì)納米TiO2進(jìn)行表面化學(xué)改性，其結(jié)構(gòu)CH3(CH2)7Si(OCH3)3，為n-辛基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑，可與納米TiO2表面-OH反應(yīng)，在其表面引入有機(jī)鏈，從而改變納米粒子的性能。從分子結(jié)構(gòu)看，JH-N318的有機(jī)部分碳鏈比其他硅烷偶聯(lián)劑(KH-550，KH-570等)更長(zhǎng)，空間位阻更大，可以進(jìn)一步阻止納米粒子之間團(tuán)聚，改善納米粒子分散問(wèn)題；且其有機(jī)部分只有C-C單鍵，比其他偶聯(lián)劑有機(jī)相更穩(wěn)定，經(jīng)過(guò)其改性的納米粒子更穩(wěn)定的分散在有機(jī)相中，為納米粒子的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。本研究還優(yōu)化了硅烷偶聯(lián)劑的改性條件，并做紅外光譜、透射電鏡表征。結(jié)果表明經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑JH-N318改性后的納米TiO2在有機(jī)物中分散性大大提高。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1　藥品及儀器

表1　實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

1.2　制備方法

分別取1g納米TiO2、(0.01~0.07)g硅烷偶聯(lián)劑JH-N318、10mL去離子水、20mL無(wú)水乙醇于150mL錐形瓶中，用冰乙酸和25%的氨水調(diào)節(jié)pH=(3~7)，在溫度為(30~70)℃，50Hz~60Hz下超聲分散(10~120)min。經(jīng)洗滌、過(guò)濾、減壓干燥，即得改性好的納米TiO2。

1.3　結(jié)果與表征

(1)分散時(shí)間

表征納米TiO2分散性能的重要方法是沉降法試驗(yàn)。將1g改性后的納米TiO2與20mL丙酮置于具塞量筒中，50Hz~60Hz下超聲20min后，靜置環(huán)境下記錄納米TiO2在丙酮中沉降至起始液面一半高度所需時(shí)間，記為分散時(shí)間，可作為偶聯(lián)劑對(duì)納米TiO2的改性效果好壞的依據(jù)。

(2)親油化度

親油化度值為衡量納米TiO2表面改性性能的標(biāo)準(zhǔn)。取1g改性后的納米TiO2粉體置于50mL水中，加入甲醇，當(dāng)漂浮于水面上的納米TiO2粉體完全被潤(rùn)濕時(shí)，記錄甲醇加入量。則親油化度Q計(jì)算公式如下。

(1)

式中：V為甲醇的用量。

(3)結(jié)構(gòu)

經(jīng)JH-N318改性后的納米TiO2用丙酮反復(fù)洗滌后，真空干燥，KBr制樣。用USA 170-SX Nicolet型傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)掃描。

(4)形貌

采用JEM-100CXII透射電子顯微鏡(TEM)觀察納米TiO2的分散形貌，加速電壓為100kV。分別取數(shù)滴改性前后的納米TiO2分散液，用丙酮稀釋大約200~300倍，磷鎢酸負(fù)染，用銅網(wǎng)蘸取，再進(jìn)行觀察。

2結(jié)果與討論

2.1　改性條件的優(yōu)化

分別考察了JH-N318用量、反應(yīng)時(shí)間、改性溫度和溶液的pH值對(duì)改性納米TiO2分散時(shí)間的影響。并在最佳條件下測(cè)定JH-N318改性納米TiO2的效果。

2.1.1JH-N318用量對(duì)納米TiO2分散時(shí)間的影響

圖1為在反應(yīng)時(shí)間為60min，改性溫度46℃，溶液pH值為4.5的條件下，JH-N318用量對(duì)改性納米TiO2分散時(shí)間的影響。

圖1　JH-N318用量對(duì)納米TiO2分散時(shí)間的影響

由圖1可以看出，納米TiO2的分散時(shí)間隨著JH-N318用量的增加呈先增大后下降趨勢(shì)。當(dāng)JH-N318用量為3.8%[m(JH-N318) ∶m(TiO2)]，分散時(shí)間達(dá)到最高值，改性效果最好。因?yàn)镴H-N318水解后，形成的硅醇能與納米TiO2表面的-OH結(jié)合成Si-O鍵，納米粒子表面接枝上有機(jī)基團(tuán)，所以改變了其表面性質(zhì)。當(dāng)納米TiO2的量一定時(shí)，JH-N318用量太少，不能與納米TiO2表面的羥基反應(yīng)完全，故改性效果不好；但當(dāng)用量過(guò)多時(shí)，其水解形成的硅醇極性很強(qiáng)，分子間會(huì)形成氫鍵，縮合成硅氧烷或聚硅烷，降低甚至失去與納米TiO2表面羥基結(jié)合的能力，使改性效果下降。

2.1.2反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米TiO2分散時(shí)間的影響

圖2為反應(yīng)時(shí)間對(duì)納米TiO2分散時(shí)間的影響。JH-N318用量0.038g，改性溫度46℃，溶液pH值為4.5。

圖2　改性時(shí)間對(duì)改性納米TiO2分散時(shí)間的影響

由圖2可以看出，JH-N318用量一定時(shí)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，納米TiO2的分散時(shí)間呈先增大后下降的趨勢(shì)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為60min時(shí)，分散時(shí)間達(dá)到最高值，效果最好。反應(yīng)時(shí)間太短，偶聯(lián)劑JH-N318在納米TiO2表面未充分反應(yīng)，改性效果不好；而反應(yīng)時(shí)間太長(zhǎng)，偶聯(lián)劑水解后的硅醇分子之間會(huì)形成氫鍵，硅氧烷和聚硅烷直接影響硅烷偶聯(lián)劑對(duì)納米TiO2的分散效果。

2.1.3改性溫度對(duì)納米TiO2分散時(shí)間的影響

圖3為改性溫度對(duì)納米TiO2分散時(shí)間的影響。此時(shí)反應(yīng)條件為：JH-N318用量0.038g，改性時(shí)間60min，溶液pH值為4.5。

圖3　溫度對(duì)改性納米TiO2分散時(shí)間的影響

由圖3可以看出：隨著改性溫度的增加，納米TiO2的分散時(shí)間呈先增大后下降趨勢(shì)。當(dāng)改性溫度為46℃時(shí)，改性后納米TiO2的分散時(shí)間達(dá)到最高值，效果最好。

溫度太低，偶聯(lián)劑水解速率太慢，改性效果不佳。溫度太高，偶聯(lián)劑水解速率大大加快，其水解產(chǎn)物硅醇之間的縮合速率高于硅醇與納米TiO2表面的羥基結(jié)合的速率，所以使偶聯(lián)劑對(duì)納米粒子改性效果大大下降。

2.1.4pH值對(duì)納米TiO2分散性能的影響

諸暨市是2007年民政部確定的全國(guó)農(nóng)村社區(qū)建設(shè)實(shí)驗(yàn)縣(市、區(qū))之一，并于2010年被評(píng)為“全國(guó)農(nóng)村社區(qū)建設(shè)實(shí)驗(yàn)全覆蓋示范單位”。近年來(lái)，諸暨市創(chuàng)新農(nóng)村社區(qū)公共服務(wù)模式，形成市、鎮(zhèn)、村三級(jí)聯(lián)動(dòng)的農(nóng)村社區(qū)便民服務(wù)體系，達(dá)到便民服務(wù)全覆蓋，努力實(shí)現(xiàn)群眾辦事“小事不出村，大事不出鎮(zhèn)”的目標(biāo)，這是新時(shí)期“楓橋經(jīng)驗(yàn)”的創(chuàng)新發(fā)展。

圖4為溶劑pH值對(duì)納米TiO2分散時(shí)間的影響。此時(shí)反應(yīng)條件為：JH-N318用量0.038g，反應(yīng)時(shí)間為60min，改性溫度46℃。

圖4　分散介質(zhì)pH值對(duì)改性納米TiO2分散時(shí)間的影響

由圖4可以看出：隨著分散介質(zhì)的pH值的增加，納米TiO2的分散時(shí)間呈先增大后下降趨勢(shì)。當(dāng)溶液pH=4.5時(shí)，改性后納米TiO2的分散時(shí)間達(dá)到最高值，改性效果最好。分散介質(zhì)的pH值對(duì)控制偶聯(lián)劑水解和縮合有重要作用。pH值越高越有利于水解，反之則有利于縮合。中性介質(zhì)中水解速率最慢。pH=4~5縮合最慢。因此在弱酸性介質(zhì)中更有利于控制縮合反應(yīng)的發(fā)生。并保證整個(gè)體系中硅醇含量盡可能多，為偶聯(lián)劑分散納米TiO2打下基礎(chǔ)。

2.3　FT-IR分析

圖5為改性前后的納米TiO2的FT-IR譜圖。

圖5　改性前(a)和改性后(b)的納米TiO2 FT-IR譜圖

由圖5可知，經(jīng)JH-N318改性后的納米TiO2在波數(shù)1600cm-1、1380cm-1和2858cm-1處的均有吸收峰，對(duì)應(yīng)偶聯(lián)劑JH-N318分子中的-CH3和-CH2；波數(shù)1078cm-1出現(xiàn)吸收峰為Si-O-C鍵。說(shuō)明硅烷偶聯(lián)劑的已經(jīng)成功接枝在納米TiO2表面。

2.4　TEM照片

圖6、圖7分別為改性前后納米TiO2的TEM照片。

從圖6可以看出，未經(jīng)處理的納米TiO2顆粒團(tuán)聚在一起。這是由于未經(jīng)表面改性的納米TiO2表面含有大量羥基，羥基之間會(huì)締合成氫鍵，致使納米顆粒團(tuán)聚。由圖7可以看出，經(jīng)偶聯(lián)劑JH-N318改性后的納米TiO2分散效果明顯改善。這是因?yàn)榧{米TiO2顆粒表面的極性集團(tuán)羥基被JH-N318水解后的硅醇結(jié)合。表面羥基數(shù)目減少，改善了納米顆粒的團(tuán)聚現(xiàn)象，大大提高納米TiO2的分散效果。

圖6　未改性的納米TiO2TEM照片

圖7　改性后的納米TiO2TEM照片

3結(jié)論

本文選用硅烷偶聯(lián)劑JH-N318對(duì)納米TiO2進(jìn)行表面改性。通過(guò)考察改性條件，得出JH-N318用量為3.8%(對(duì)比二氧化鈦用量)，反應(yīng)時(shí)間為60min，pH=4.5；反應(yīng)溫度為46℃時(shí)為最佳反應(yīng)條件。通過(guò)對(duì)改性后的納米TiO2做傅里葉紅外光譜表征得出如下結(jié)論：

(2)對(duì)比改性前后的納米TiO2TEM照片，證明經(jīng)偶聯(lián)劑JH-N318改性后的納米TiO2在丙酮中的分散效果大大提升。

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*基金項(xiàng)目： 銀川能源學(xué)院科技開(kāi)發(fā)與研究應(yīng)用基金項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：2013-KY-Y-02，2013-KY-Y-09)

Suface Modification of Nano-TiO2with Silane Coupling Agents

WANG Lin-lin，SHANG Ji-ning，XU Ming

(College of Petroleum and Chemical Engineering，Yinchuan University，Yinchuan 750105，Ningxia，China)

Abstract：In this paper，the surface of nano-TiO2were modified by silane coupling agents JH-N318. The infiuence of the facters including the content of silane coupling agent JH-N318，the modified time，the temperature and the pH value of modified medium which on dispersion time of nano-TiO2were studied. The prepared samples were investigated by FTIR and TEM.The results show that when the content of silane coupling agent is 3.8%，modification time is about 60min，modification temperature is 45℃ and pH value is 4.5，the effect of the modified TiO2is the highest，dispersion effect is best.

Key words：nano-titanium dioxide，silane coupling agents JH-N318，dispersion time，modification effect

中圖分類號(hào)：TQ 31