溶膠-凝膠法制備Y2O3 ∶Er3+上轉換材料及降解氧樂果的研究*

劉志平，麥燕玲，閆愛國，范海陸，袁泰斗，伍萬勇

(1 五邑大學分析測試中心，廣東江門 529020；

2 江門市農產品質量監督檢驗測試中心，廣東江門 529020)

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溶膠-凝膠法制備Y2O3∶Er3+上轉換材料及降解氧樂果的研究*

劉志平2，麥燕玲2，閆愛國2，范海陸1，袁泰斗2，伍萬勇2

(1 五邑大學分析測試中心，廣東江門 529020；

2 江門市農產品質量監督檢驗測試中心，廣東江門 529020)

摘要：采用可見光適用性的光催化產品降解農藥殘留不但適用于農民的田間使用，也可以供城市居民居家使用。該文用溶膠凝膠法制備了Y2O3∶Er3+上轉換材料，并與銳鈦礦型氧化鈦溶膠混合，開展在可見光下降解氧樂果的研究。通過選取蔬菜表面氧樂果濃度、可見光降解劑量、pH值、降解時間等因素進行了正交實驗設計以確定最佳降解條件，結果顯示：降解率與蔬菜表面氧樂果濃度大小關聯度最大，而降解時間次之。

關鍵詞：上轉化材料，光催化，氧樂果，降解率

光致發光材料中，先吸收長波然后輻射出短波的材料稱為上轉換材料，這種材料的上轉換現象稱為反Stockes效應。上轉換材料主要是摻稀土元素的固體化合物，利用稀土元素的亞穩態能級特性，可以吸收多個低能量的長波輻射，經多光子加和后發出高能的短波輻射，從而可使可見光變為紫外光。近年來，一些氧化物體系的上轉換發光研究表明，該體系在室溫下能夠顯示出高效的上轉換發光。其中，具有立方相結構的 Y2O3由于其優異的物理化學性能(帶隙大、相變溫度高、化學和光化學穩定性好)、易于制備以及聲子能量相對較低(約為 370cm-1)的優點常常作為基質材料而在發光領域被廣泛研究并應用[1-4]。

在稀土離子摻雜的上轉換材料中，Er3+離子由于具有豐富的能級，且部分能級壽命較長，上轉換效率很高，成為目前研究較多的上轉換材料的激活離子[5-7]。

農藥殘留是一個全球性的問題，歷史上666等農藥殘留對土地的影響至今尚未有很好的解決方法，甲胺磷、毒死草等農藥在水稻、蔬菜、水果上的殘留一直難以降解而遭到禁止，氯胺磷等氯系農藥至今尚在使用，但農藥殘留問題還沒有很好解決，尤其在發展中國家農藥殘留問題已嚴重地威脅著人們的健康安全，污染著我們的生存環境[8-10]。本文通過溶膠-凝膠法制備出 Y2O3∶Er3+上轉換材料，通過不同的煅燒溫度考察了結晶度及晶粒大小對上轉換發光強度的影響。并與銳鈦礦型氧化鈦溶膠混合，開展在可見光下降解氧樂果的研究。

1實驗部分

1.1　樣品制備

稱取一定量的氧化釔，加入適量去離子水，放入80℃的水浴鍋中，在磁力的作用下攪拌，待溶液呈牛奶一般的乳白色時，逐漸加入硝酸，使氧化釔溶解，直至無色透明溶液。再取一定量的氧化鉺，加入硝酸，等到氧化鉺完全溶解，呈粉紅色的溶液時，將其倒入氧化釔與硝酸的溶液中，繼續加熱攪拌，使之混合均勻，再加入一定量的檸檬酸繼續加熱攪拌。

繼續加熱攪拌，溶液變得粘稠并呈現出淡黃色。變為不可流動的凝膠后將其放入烘箱，在120℃的環境下干燥12h以上，得到又干又硬的干凝膠。用瑪瑙研缽將其研磨成粉末，放入馬弗爐中煅燒后將樣品研磨成粉末，最終得到上轉換產品。

為了在可見光下降解氧樂果，將一定量的Y2O3∶Er3+上轉換材料倒入納米氧化鈦溶膠中，混勻后得到可見光降解劑，噴灑若干毫升到附著有氧樂果的蔬菜葉表面，在太陽光下照射若干小時進行光催化降解。

1.2　樣品測試

本論文的大量測試工作主要在于蔬菜浸泡氧樂果后的葉面濃度及經光催化后的葉面氧樂果濃度，均采用Agilent、6890 N、GC-MS/MS儀器進行檢測。

1.3　降解氧樂果的正交實驗設計

為了考察不同參數對氧樂果去除效果的影響，并對其降解機理進行了初步探索。本文選擇了浸泡氧樂果后蔬菜表面氧樂果濃度(μg/mL)、可見光降解劑量(mL)、pH值、降解時間這四個因素進行考查，以確定最佳的降解條件。建立4因素3水平正交實驗表L9(34)，因素水平表見表1；正交實驗結果及分析表見表2。

表1　因素水平表

表2　正交實驗結果及分析

續表2

2結果與討論

由表2中計算的極差值可以看出，影響降解率的四個因素中，A影響最大，D次之，B影響不是很大；所以按照正交實驗結果，如果僅僅考慮降解率，那么最佳實驗條件應為：蔬菜表面氧樂果濃度A3、降解劑量B2、pH值為C3及降解時間為D2。

用直觀分析四個因素，由于因素B影響不是很大，那么繪制其余各因素趨勢圖如圖1~圖3。

圖1　因素A的影響

圖2　因素C的影響

圖3　因素D的影響

從圖1可以看出，因素A蔬菜表面氧樂果濃度對于對降解率的影響是先降低后升高，說明可見光光催化氧樂果的效率基本上隨蔬菜表面氧樂果濃度增高而增大的；而圖2顯示了因素C pH值的影響，降解率是隨pH值的增大而增大的，考慮到日常居家使用，pH值應處于弱堿性為宜；圖3中因素D，降解率隨降解時間的變化趨勢是隨降解時間的延長先升高后降低的，說明在相同條件下，有一適宜的降解時間。

3結論

(1)在本文實驗條件下，采用添加降解劑在太陽光下照射下降解蔬菜表面氧樂果的研究，降解率與蔬菜表面氧樂果濃度大小關聯度最大，理論上降解率隨蔬菜表面氧樂果濃度增大而增大。

(2)降解率隨降解時間的變化趨勢是隨降解時間的延長先升高后降低的，說明在相同條件下，有一適宜的降解時間。

參考文獻

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*基金項目： 廣東省科技廳工業攻關項目(2014A010105054)；廣東高校優秀青年創新人才培育項目(2013LYM0091)；江門市產業技術研究與開發項目(江財工156號)；江門市農業科技攻關項目(江財工248號)資助

Research on Preparation of Y2O3∶Er3+by Sol Gel and Degradation of Omethoate

LIU Zhi-ping1，MAI Yan-ling2，YAN Ai-guo2，FAN Hai-lu1，YUAN Tai-dou2，WU Wan-yong2

(1 Testing & Analysis Center of Wuyi University，Jiangmen 529020，Guangdong，China；

2 Jiangmen Supervision & Testing Center of Primary Products，Jiangmen 529020，Guangdong，China)

Abstract：Application of visible light excited photocatalytic degradation reagent of pesticide residues is not only suitable for the farmers，can also be used for city residents for home. Up conversion material Y2O3∶Er3+was prepared by sol gel method，then mixed with anatase TiO2sol solution，to carry out the research of omethoate degradation under visible light. In order to get the higher degradability，it’s important to study the technological parameters. Among so many parameters，four parameters were selected. They were vegetable surface omethoate concentration，photocatalytic degradation reagent dosage，pH value and degradation time. Utilizing orthogonal experimental design program，all parameters were optimized. The results showed that：the degradation rate was the largest concerned with the vegetable surface omethoate concentration，and then the degradation time.

Key words：up conversion material，photocatalysis，omethoate，degradation rate

中圖分類號：TB 321