退火處理對鋁酸鋰晶體表面形貌及缺陷的影響

鄭威++齊濤++張永超++姜凱麗

摘要：系統研究了不同退火溫度及保溫時間對鋁酸鋰晶體表面形貌的影響規律，分析了退火前后晶體基片表面腐蝕坑形貌演變規律，利用箱式爐對晶體進行退火處理，采用掃描電子顯微鏡和激光共聚焦電子顯微鏡對晶體的表面形貌和缺陷進行分析.結果表明，隨著退火溫度的升高到850℃，鋁酸鋰晶體發生分解，鋰元素揮發導致表面質量下降；在適宜的溫度下，適當的保溫時間（<20min）能夠提高鋁酸鋰晶體的完整性，釋放制備過程中存在的熱應力，改善晶體質量.鋁酸鋰晶體腐蝕處理前后表面都出現了比較規則的菱形圖案，且取向基本一致，退火處理對樣品的腐蝕坑表面尺寸沒有明顯的影響，但缺陷數目增多，腐蝕坑深度增加.

關鍵詞：鋁酸鋰晶體；退火處理；化學腐蝕

DOI： 10.15938/j.jhust.2015.05.012

中圖分類號：TQ433

文獻標志碼：A

文章編號：1007-2683（2015）04-0061-04

0 引言

以GaN為代表的III族氮化物半導體材料，憑借其優異的電學、光學和熱學特性，在藍綠和紫色發光器件、高溫大功率微電子器件、信息顯示存儲和讀取等領域有著廣闊的應用前景.1997年Nichia公司利用GaN研制的藍光激光二極管（簡稱為LD）連續工作的壽命已經超過10000h，但是目前LED和LD的發光效率和壽命都難以得到進一步的提高，這主要是由于GaN膜與襯底的晶格失配和熱失配導致制備工藝的復雜化和巨大的應力引起的高密度缺陷所致.

鋁酸鋰（lithium aluminum oxide，LiAl02，LAO）晶體由于其化學穩定性及熱穩定性好，與GaN晶格失配率小、生長后所得的GaN無極性、易于基底分離等特點是作為第三代半導體材料（GaN、AIN、InN及其合金）理想的襯底材料.作為該類薄膜材料生長的基片，不僅要求表面平整，粗糙度低，而且其加熱過程中的穩定性以及表面形貌的變化直接決定著所生長GaN材料的質量.雖然鋁酸鋰晶體的生長早在1984年就已有文獻報道，但關于其在退火過程中質量控制、材料制備過程及其退火處理過程中缺陷形成機理缺乏深入研究.本論文將對提拉法生長的鋁酸鋰晶體基片進行大氣條件下退火試驗，模擬實際GaN生長過程中的實際環境，系統分析退火溫度、保溫時間對晶體表面質量的影響規律，獲得最佳的退火條件；利用化學侵蝕的方法觀察實際鋁酸鋰晶體退火前后位錯蝕坑特征、缺陷密度變化，結合鋁酸鋰晶體的實際原子結構，提出體拉法生長鋁酸鋰晶體缺陷形成機理.

1 實驗

鋁酸鋰晶體由德國柏林晶體實驗室提供，沿（100）晶面定向后用內圓切片機切割成直徑1.5英寸，厚0.5mm的晶體圓片.退火實驗在GXL-16-25型高溫箱式退火爐中進行.退火溫度選擇為800℃、850℃、900℃，保溫30min；對上述確定的最佳退火溫度進行不同時間的保溫處理，保溫時間分別為15、30、60min.獲取最佳的退火工藝，并利用原子力顯微鏡觀察在此條件下粗糙度狀況.將拋光所得晶片連同退火處理后的樣品一同放置于80℃的HC1中加熱，沸騰10min后取出，利用掃描電鏡、激光共聚焦觀察腐蝕坑密度、形態及分布特征信息

2 結果與討論

2.1 退火溫度對晶體形貌的影響

圖1為不同溫度退火后晶體表面形貌光學照片.可以看出對于最初拋光獲得的晶片，表面光滑平整、無劃痕、污染、夾雜等缺陷.800℃退火后表面變得不是十分平坦，部分區域出現片狀脫落并形成一種不同于基體顏色的白色物質，隨著退火溫度的繼續增加至850℃、900℃，晶片表層脫落面積逐漸增多.

根據鋁酸鋰晶體生長的過程動力學變化，鋰元素容易揮發，造成鋁酸鋰晶體偏離化學計量比，晶體宏觀質量下降嚴重，晶體組分不均勻，邊緣不透明.以此推斷鋁酸鋰晶體加熱過程中會形成Li+揮發，發生分解，使表面粗糙度增大，相應的化學反應方程為：

2.2 保溫時間對晶體形貌作用規律

圖2為不同保溫時間鋁酸鋰晶體表面形貌變化圖，

隨著保溫時間的增加鋁酸鋰晶體表面在較低保溫時間內表面變得十分平整，無塊狀脫落；當保溫時間超過30min后，表面變得十分粗糙，已經開始有LiAl₅0₈生成；保溫時間為45min時出現了大量的LiAl₅0₈多晶體，表面質量嚴重惡化.

可以看出選擇一個合適的退火溫度和保溫時間在一定程度上能夠改善晶片的表面質量.文也在提拉法生長Ti摻雜LAO晶體N2退火實驗中發現了類似的結果，他們認為晶片表面變光滑的原因1.4×l0⁴/cm₂.另外在觀察晶片的形貌圖中我們發現對于同一晶片的不同區域，位錯蝕坑分布也是小均勻的，靠近晶體邊緣部位的位錯比中問的部位要多很多，中間部分的位錯相對較少，這是由于在品片加工過程中邊緣部位受到較大的機械應力，引入r較多的位錯，可能是表面生成了一層AIN薄膜，由于摻入L1AI02品體中的Ti離子是四價的，作為電荷補償晶體中將產生很多的Li空位，當溫度較高時，晶體內部的空位向表面擴散，而且高溫下晶體表面的Li也會揮發，這樣在一定條件下晶片表面就形成了一種缺Li富Al的情況，同時高溫下的N，也產生了一定的活性，Al跟N結合就生成了一層光滑的AIN膜，從而使品片的RMS減小.但是當退火溫度過高時，晶體將發生部分的分解，表面平整度被破壞，RMS也相應的增加.

實際上退火的過程存在一個動力學過程：由于LAO單晶采用提拉法生長，本身存在較多的缺陷和較大的熱應力；在退火過程中熱應力釋放，在臺階面中問地帶產生的空洞缺陷，隨著表面的擴散和重組向邊緣移動，同時在向邊緣移動的過程中被擴散的原子所填充；隨著原子重新排布和空洞向四周擴散或被擴散原子填充，缺陷大大減少，提高了晶體結構的完整性.從而有利于改善拋光效果.文等人通過對VTE退火處理后的LAO進行了XRC扭擺曲線測定，其相應的半峰寬由22. 6arcsec增加至32，5 arcsec，峰強降低，這意味著空氣退火后的樣品質量提高，晶體完整性提高，直接證明了我們的推斷.