新型菲并嗪類有機光伏材料的合成*

王志明，侯　雪，李　輝(沈陽工業大學石油化工學院，遼寧遼陽　111003)

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新型菲并嗪類有機光伏材料的合成*

王志明，侯雪，李輝
(沈陽工業大學石油化工學院，遼寧遼陽111003)

摘要:以菲醌和鄰位二胺為核心原料，經烷基化、硼化、Suzuki偶聯、還原和關環反應合成了新型菲并嗪類有機光伏材料DTPZ，其結構經1H NMR，13C NMR，MALDI-TOF-MS和元素分析表征。

關鍵詞:菲醌;菲并嗪;光伏材料;合成

隨著能源危機的加劇，高效合理地利用太陽能已日益受到關注。有機光伏材料以其獨特的結構優勢和日益成熟的制備工藝成為各國科學家和商業人士搶占的新的價值增長點［1］。芳香嗪類物質是一類新型的寬吸收、窄禁帶材料［2］，菲并嗪類作為典型結構，展現了大的共軛程度和高平面性特點，如Jorgensen小組［3］合成的RISOBROWN系列分子和Rajeev K Dubey小組［4］報道的二苯并吩嗪等均證明其顯著增加光吸收的能力和調節電荷傳輸作用。

構筑該類芳香二嗪類結構的方法主要有三種［5］:(1)常見的鄰位二酮與鄰位二胺結構直接進行關環縮合(多見于六元雜環)［6］;(2)單分子同時具有酮(或醛)和氨基結構的自身縮合［7］;(3)需要借助特定的結構(鄰位協同)或反應［8］。

本文擬通過在菲并嗪類結構外圍引入烷基增加溶解性，引進噻吩基元增加共軛程度的辦法提高其吸收強度和范圍。以菲醌和鄰位二胺為核心原料，經烷基化、硼化、Suzuki偶聯、還原和關環反應合成了新型菲并嗪類有機光伏材料DTPZ(Scheme 1)，其結構經1H NMR，13C NMR，MALDI-TOF-MS和元素分析表征。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

UV-2600型紫外光譜儀; AVANCZ 500型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內標); Axima-CFRTM型質譜儀; Flash EA 1112 CHNS-O型元素分析儀。

Scheme 1

雙溴代菲醌(4)和噻吩基取代的苯并噻二唑(6)，參考文獻［5］方法合成;對溴苯酚、1-溴代己烷、2-異丙氧基-4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼烷(2)，Aldrich公司;其余所用試劑均為分析純。

1.2合成

(1)1的合成

氮氣保護下，在反應瓶中依次加入乙腈60 mL，對溴代苯酚3.4 g(20.0 mmol)，碳酸鉀4.1 g(30.0 mmol)和1-溴代己烷5.0 g(30.0 mmol)，攪拌使其溶解;回流反應48 h。加入少量稀鹽酸，依次用水洗滌，氯仿萃取，萃取液用無水硫酸鎂干燥，濃縮后經硅膠柱層析(洗脫劑:環己烷)純化得無色黏稠液體1-溴代-4-正己基-苯醚(1)4.86 g，收率95%;1H NMR δ:7.83(d，J=8.2 Hz，2H)，6.99(d，J=8.2 Hz，2H)，4.04(t，J=6.4 Hz，2H)，1.84～1.79(m，2H)，1.50～1.41(m，2H)，1.38～1.31(m，4H)，0.92～0.89(m，3H)。

(2)3的合成

氮氣保護下，在反應瓶中加入1 2.6 g(10 mmol)和THF 150 mL，攪拌使其溶解;冷卻至－78℃，緩慢滴加正丁基鋰4.8 mL(12 mmol)，滴畢，反應90 min;緩慢加入2 5.0 mL(20 mol)，加畢，于－78℃反應3 h;于室溫反應48 h。用水洗滌，用乙醚萃取，萃取液用無水硫酸鎂干燥，除去溶劑后經薄層層析［展開劑:A=V(石油醚)∶V(二氯甲烷)=10∶1］純化得無色透明液體(長時間放置后可結晶)1-(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧雜硼)-4-正己基-苯醚(3)2.28 g，收率75%;1H NMR δ:7.37(d，J=8.2 Hz，2H)，7.07(d， J=8.2 Hz，2H)，4.04(t，J=6.4 Hz，2H)，1.84～1.79(m，2H)，1.52～1.46(m，2H)，1.42(s，12H)，1.36～1.31(m，4H)，0.90～0.85(m，3H); Anal.calcd for C18H29O3B:C 71.06，H 9.61; found C 71.00，H 9.51，O 15.60。

(3)5的合成

在反應瓶中依次加入3 366 mg(1 mmol)，4 0.80 g(2.6 mmol)，Pd(PPh3)423.1 mg(1 mol%)，甲苯10 mL和2.0 mol·L－1K2CO3溶液2 mL，氮氣保護，攪拌下于85℃反應72 h。用水洗滌，氯仿萃取，萃取液用無水硫酸鎂干燥，濃縮后經薄層層析(展開劑:A=2∶1)純化得橙黃色固體3，6-雙-(4-正己烷-苯醚基)-菲醌(5)0.39 g，收率70%;1H NMR δ:8.26(d，J=8.2 Hz，2H)，8.23(s，2H)，7.66～7.65(m，6H)，7.05(d，J=8.9 Hz，4H)，4.05(t，J=6.4 Hz，4H)，1.86～1.80(m，4H)，1.53～1.47(m，4H)，1.40～1.32(m，8H)，0.94～0.31(m，6H); Anal.calcd for C38H40O4:C 81.40，H 7.19，O 11.41; found C 81.00，H 7.11，O 11.20。

(4)7的合成

在反應瓶中依次加入6 300 mg(1.0 mmol)，還原性鋅粉1.3 g(20 mmol)和冰醋酸50 mL，微回流反應30 min(溶液顏色由橙黃色變為白色)得3，6-二(2-噻吩)鄰苯二胺(7)，直接進行下步反應。

(5)DTPZ的合成

在反應瓶中依次加入5 440 mg(0.5 mmol)和乙酸10 mL，攪拌使其溶解;加入7，于80℃反應12 h。倒入500 mL無水甲醇中，過濾得紅色固體，用CHCl3溶解，經薄層層析(展開劑:A=4∶1)純化得紅色固體DTPZ，收率80%;1H NMR δ:9.42(d，J=8.24 Hz，2H)，8.64(s，2H)，8.14(s，2H)，7.90(d，J=8.2 Hz，2H)，7.88(d，2H)，7.73(d，J=8.5 Hz，4H)，7.08(d，J=7.9 Hz，4H)，4.07(t，J=6.4 Hz，4H)，1.89～1.84(m，4H)，1.41～1.29(m，8H)，0.96～0.94(m，6H); MALDI-TOF-MS m/z:797.4{［M + H］+};Anal.calcd for C52H48N2O2S2:C 78.36，H 6.07，N 3.51，O 4.01，S 8.05; found C 77.96，H 6.00，N 3.42，O 3.99，S 7.96。

2　結果與討論

2.1分子的設計

根據窄禁帶材料設計原則，保持共軛主鏈在

薄膜狀態下盡可能大的共軛程度，能有效增加電子的離域，擴展材料的吸收范圍，實現材料禁帶窄化的同時提高載流子在體材料中的遷移率。如果選擇二苯并吩嗪結構直接作為聚合共聚單元，苯苯單鍵相連時產生強烈的鄰位氫原子斥力作用，會導致二者之間的平面角變大;如果能夠插入噻吩單元與苯環交替構筑主鏈結構，利用分子內氫鍵(S┈H)能夠有效地縮小共軛單元間的二面角，在一定程度上提高分子的平面性。所以，本文選用外圍為噻吩結構的二胺單元，在氫鍵和噻吩頭尾效應協同作用下，實現對分子構象的調節［9］。

2.2合成

1的合成過程為典型的醚化過程，其中溶劑的選擇為優化的重點。DMF溶劑沸點過高，很難在反應后除去;而使用的丙酮結構沸點過低，導致反應收率較低;本文選用沸點較為合適的乙腈作為主要溶劑。

3的制備為典型的丁基鋰參與的硼化過程，在反應過程中要盡量控制其滴加速度，從而提高活化比率和收率。

5的合成為Suzuki偶聯反應，加入適量的乙醇作為相轉移試劑能明顯提高收率。

7的制備過程為經典的還原型金屬和酸參與的還原反應，本文采用高還原能力Zn粉取代鐵粉，在得到二胺結構后，直接加入5進行反應，整個過程完全可以用肉眼對染色的判斷完成。

DTPZ的制備為典型的縮合反應，由于醌與胺關環后必須有氧參與氧化生成雙鍵結構，所以整個過程并不需要除氧操作。

2.3表征

DTPZ的1H NMR分析表明，在低場出現了兩組單峰，分別歸屬結構中雙噻吩所連接的苯環上氫質子和菲環上氫質子;δ 4.06處吸收峰為烷氧基中與氧原子相連的CH2吸收峰;噻吩環的氫質子吸收峰集中在δ 7.00～7.26，其余氫質子吸收峰與DTPZ結構吻合。

圖1為DTPZ在THF溶液中(1×10－5mol·L－1)和在石英基底上的薄膜UV-Vis譜圖。由圖1可見，DTPZ的主要吸收峰分別為位于320 nm附近菲并二嗪結構的特征吸收峰和430 nm附近的π－π*吸收峰以及500 nm附近的肩峰(ICT態吸收帶，來源于噻吩及烷氧基苯向菲并嗪類的電荷轉移)，分子從溶液態到固態的吸收峰位變化并不明顯。我們嘗試將其作為有機光伏電池的功能層材料制備了兩組器件結構(器件A:ITO/PEDOT/DTPZ/LiF/Al;器件B:ITO/PEDOT/DTPZ∶PCBM(1∶1)/LiF/Al)，并對其光伏性質進行了簡單的表征和比較。結果顯示，器件A的短路電流密度(JSC)為0.03 mA·cm－2，開路電壓(VOC)為0.093 V，填充因子(FF)約為0.26，能量轉換效率(PCE)僅為0.002%;而摻雜了受體類材料PCBM后，其各方面參數均有了顯著提高，其中，JSC=0.2 mA·cm－2，VOC=0.3 V，FF=0.35，PCE=0.06%。說明受體結構的引入確實增加了器件效率，器件結構的優化正在進行中。

圖1　DTPZ的UV-Vis譜圖Figure 1　UV-Vis spectra of DTPZ*c=1×10－5mol·L－1

3　結論

報道了一類新型的菲并嗪類有機光伏材料DTPZ的合成方法，并對其中涉及的烷基化、硼化、Suzuki偶聯、還原和關環等反應條件進行了分析優化，同時從分子設計出發提供了一些新的結構設計理念，初步光伏器件結果顯示DTPZ的應用潛質。為菲并嗪類材料在有機光伏領域的應用與開發提供參考。

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Synthesis of Novel Organic Photovoltaic Material Based on Phenanthro-pyrazine Block

WANG Zhi-ming，HOU Xue，LI Hui
(School of Petrochemical Engineering，Shenyang University of Technology，Liaoyang 111003，China)

Abstract:The novel material DTPZ containing phenanthro-pyrazine structure was synthesized from phenanthrene-dione and ortho-amine structure by alkylation，boronation，Suzuki-coupling，reduction and ring-closure condensation.The structure was characterized by1H NMR，13C NMR，MALDITOF-MS and elemental analysis.

Keywords:phenanthrene-dione; phenanthro-pyrazine; photovoltaic material; synthesis

作者簡介:王志明(1983－)，漢族，吉林松原人，副教授，主要從事有機光電功能材料的研究。E-mail:wangzhm1983@163.com

基金項目:國家自然科學基金資助項目(51203091);遼寧省博士啟動基金資助項目(20131084)

收稿日期:2015-06-04

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.11.1036 *

文獻標識碼:A

中圖分類號:O626