三羥甲基丙烷烯丙基醚二辛酸酯改性硅油的合成*

宋　巖，王利歌，，邊　坤，，李耀先，楊清彪(.吉林化工學院材料科學與工程學院，吉林吉林　30; .吉林大學化學學院，吉林長春　300)

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三羥甲基丙烷烯丙基醚二辛酸酯改性硅油的合成*

宋巖1，王利歌1，2，邊坤1，2，李耀先2，楊清彪2
(1.吉林化工學院材料科學與工程學院，吉林吉林132022; 2.吉林大學化學學院，吉林長春130021)

摘要:以低含氫硅油(SH)和三羥甲基丙烷單烯丙基醚二辛酸酯(AEDD)為原料，甲苯為溶劑，H2PtCl6為催化劑，合成了一種新型的有機酯改性硅油——三羥甲基丙烷烯丙基醚二辛酸酯改性硅油(SE)，其結構經1H NMR 和FT-IR表征。考察了甲苯用量、物料比r［n(AEDD)∶n(SH)］、反應溫度、反應時間和H2PtCl6用量對SH轉化率的影響。結果表明，在最優反應條件［AEDD 0.1 mol，r=1.1，甲苯90 mL，H2PtCl68 g，于100℃反應6 h］下，SH轉化率85%。

關鍵詞:低含氫硅油;三羥甲基丙烷單烯丙基醚二辛酸酯;改性硅油;合成

mail:songyan199809@163.com

硅油具有良好的潤滑性、抗氧化性和耐腐蝕性等諸多優點，廣泛應用于化工、紡織、涂料、造紙和汽車等領域［1］。普通的聚二甲基硅油存在有機物親和性差和親水性差等缺點，需根據實際需求進行適當改性，使其在保留原有性質的基礎上，還能具備更多良好性能［2－4］。如硅油經聚醚改性可提高親水性［5］，經環氧改性可增強耐熱性［6］，經長鏈烷基改性可增加潤滑性等［7］。

Scheme 1

本文以低含氫硅油(SH)和三羥甲基丙烷單烯丙基醚二辛酸酯(AEDD)為原料，甲苯為溶劑，H2PtCl6為催化劑，合成了一種新型的有機酯改性硅油——三羥甲基丙烷烯丙基醚二辛酸酯改性硅油(SE，Scheme 1)，其結構經和1H NMR和FT-IR表征。考察了溶劑、物料比r［n(AEDD)∶n(SH)］、反應溫度、反應時間和催化劑對SH轉化率的影響。結果表明，在最優反應條件［AEDD 0.1 mol，r=1.1，甲苯90 mL，H2PtCl68 g，于100℃反應6 h］下，SH轉化率85%。

1　實驗部分

1.1儀器與試劑

Varian Unity-400 MHz型核磁共振儀(氘代氯仿為溶劑，TMS為內標); Bruker-Tensor 27型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片); TA SDT-Q600型熱分析儀。

SH(活性氫質量分數0.09%，黏度700 mPa· s)，實驗室自制;其余所用試劑均為分析純。

1.2 SE的合成

在三口燒瓶中加入AEDD 40.6 g(0.1 mol)，甲苯30 mL和H2PtCl68 g，攪拌使其混合均勻;氮氣保護下于100℃滴加SH 240 g(90 mmol)的甲苯(60 mL)溶液，滴畢，反應6 h～8 h。減壓蒸除溶劑得淡黃色油狀物SE，轉化率85%。

2　結果與討論

2.1反應條件優化

為優化SE的合成條件，考察了溶劑用量、物料比r［n(AEDD)∶n(SH)］、反應溫度(T)、反應時間(t)和催化劑用量對SH轉化率(α)的影響。

(1)溶劑用量

AEDD 0.1 mol，r=1.0，H2PtCl68 g，于110℃反應6 h，其余反應條件同1.2，考察溶劑(甲苯)用量對α的影響，結果見表1。

表1　甲苯用量對α的影響*Table 1　Effect of methylbenzene amount on α

由表1可見，α隨甲苯用量增加而提高;當甲苯用量為90 mL時，α為85%;繼續增加甲苯用量，α幾乎不變。因此，甲苯最佳用量為90 mL。

(2)r

甲苯90 mL，其余反應條件同2.1(1)，考察r 對α的影響，結果見表2。

由表2可見，當r=1.1時，α提高到最大值(86%)。因此，r的最佳值為1.1。

表2　r對α的影響* Table 2　Effect of r on α

表3　反應溫度對α的影響*Table 3　Effect of reaction temperature on α

(3)T

甲苯90 mL，r=1.1，其余反應條件同2.1(1)，考察反應溫度對α的影響，結果見表3。由表3可見，α隨反應溫度升高而迅速提高;當反應溫度為100℃時，α為85%;繼續提高反應溫度，α基本不改變，同時SE的色澤加深，并伴有交聯現象。因此，最佳反應溫度為100℃。

(4)t

甲苯90 mL，r=1.1，反應溫度100℃，其余反應條件同2.1(1)，考察反應時間對α的影響，結果見表4。

表4　反應時間對α的影響*Table 4　Effect of reaction time on α

由表4可見，反應時間為6 h時，α提高至84%;繼續延長反應時間，α基本不變。因此，最佳反應時間為6 h。

(5)催化劑

甲苯90 mL，r=1.1，于100℃反應6 h，其余反應條件同2.1(1)，考察催化劑(H2PtCl6)用量對α的影響，結果見表5。

表5　催化劑用量對α的影響*Table 5　Effect of catalyst amount on α

由表5可見，H2PtCl6用量為8 g時，α提高至85%;繼續加大H2PtCl6用量，α沒有顯著提高，且會因SE中摻雜了大量催化劑而導致顏色加深變黑，既影響SE性能，也增加了后處理成本。因此，H2PtCl6的最佳用量為8 g。

綜上所述，合成SE的最優條件為:AEDD 0.1 mol，r=1.1，甲苯90 mL，H2PtCl68 g，于100℃反應6 h，SH轉化率85%。

2.2表征

(1)1H NMR(譜圖略)

由1H NMR分析可見，δ 0.07處特征峰為Si－ Me吸收峰;δ 4.7處特征峰為Si－H吸收峰;δ 1.6處特征峰為Si－CH2－C和酯基β-位亞甲基吸收峰;δ 2.38處特征峰為酯基α-位亞甲基氫吸收峰;δ 3.1和δ 4.0處特征峰為CH2－O－CH2上氫的吸收峰;此外，δ 5.2和δ 5.8處辛酸酯中乙烯基氫的特征峰消失。綜上可見，AEDD已接到SH中的Si－H上。

(2)IR(譜圖略)

由IR分析可見，2 166 cm－1處硅氫鍵振動吸收峰，910 cm－1處硅氫鍵彎曲振動吸收峰和1 645 cm－1處C=C伸縮振動吸收峰均基本消失，說明SH中的Si－H鍵已基本消失; 1 743 cm－1處特征峰為C=O吸收峰; 2 856 cm－1處特征峰為亞甲基伸縮振動吸收峰; 1 130 cm－1～1 000 cm－1處特征峰為Si－O－Si吸收峰。由此可見，SH的改性反應已進行完全。

3　結論

通過在硅油結構中引入多元醇長鏈脂肪酸酯鏈段，設計并合成了一種新型改性硅油——三羥甲基丙烷烯丙基醚二辛酸酯改性硅油(SE)，有效提高了硅油的潤滑性和有機物親和性。SE的進一步應用研究正在進行中。

參考文獻

［1］杜建華，宋榮君，李斌，等.甲基苯基含氫硅油的合成及其熱穩定性［J］.合成化學，2013，21(5):615－618.

［2］李曉嵐，孫靜，馮玉軍，等.線性體合成氨基硅油［J］.合成化學，2008，16(3):337－339.

［3］幸松民，王一璐.有機硅合成工藝及產品應用［M］.北京:化學工業出版社，2000:448.

［4］陳志華，章永化，胡長存，等.有機硅改性聚合物的研究進展［J］.化工新型材料，2006，34(3):14－16.

［5］鄭幗，劉燕軍，葛啟.加成法合成氨基硅油［J］.紡織學報，2005，26(1):73－75.

［6］姜承永.有機硅助劑在復合材料和填充塑料中的應用［J］.塑料工業，2000，36(4):71－73.

［7］Tong J D，Moineau G.Morphology and mechanical properties of poly(methyl metharylate)-b-poly(n-butyl acrylate)-b-poly(methylmethacrylate)［J］.Macromolecules，2000，33(2):470－479.

·研究簡報·

Synthesis of Trimethylolpropane Allyl Ether Two Octanoate Modified Silicone Oil

SONG Yan1，WANG Li-ge1，2，BIAN Kun1，2，LI Yao-xian2，YANG Qing-biao2
(1.College of Materials Science and Engineering，Jilin University of Chemical Technology，Jilin 132022，China; 2.College of Chemistry，Jilin University，Changchun 130021，China)

Abstract:A novel organic ether modified silicone oil，trimethylolpropane allyl ether two octanoate modified silicone oil(SE)，was synthesized by the reaction of low hydrogen silicone(SH)with thrimethylolpropane allyl ether tuo octanoate(AEDD)，using methylbenzene as solvent and H2PtCl6as catalyst.The structure was characterized by1H NMR and FT-IR.Effects of solvent，r［n(AEDD)∶n(SH)］，reaction temperature，reaction time and catalyst on transformation rate of SH were investigated.The results exhibited that the optimum synthesis conditions of SH at 100℃for 6 h were as follows:AEDD 0.1 mol，r=1.1，methylbenzene 90 mL，H2PtCl68 g.The transformation rate of SH was 85% under the optimum conditions.

Keywords:low hydrogen silicone oil; trimethylolpropane mono allyl ether two octanoate; modified silicone oil; synthesis

作者簡介:宋巖(1974－)，女，漢族，吉林吉林人，博士，副教授，主要從事有機合成及功能材料的研究。Tel.0432-63083094，E-

基金項目:國家自然科學基金資助項目(21174052)

收稿日期:2014-08-14;

修訂日期:2015-04-24

DOI:10.15952/j.cnki.cjsc.1005－1511.2015.06.0525 *

文獻標識碼:A

中圖分類號:O621.3; O634.4