印刷線路板的氣化及其液體產物分析

印刷線路板的氣化及其液體產物分析

王天龍，高欣，劉志強，趙曉光，米翠麗，張姣

(國網河北省電力公司電力科學研究院，石家莊050021)

摘要：通過在熱重分析儀和固定床試驗臺上進行不同溫度下CO2氣氛的印刷線路板的氣化實驗得到印刷線路板在不同溫度區間的氣化規律，并利用氣相色譜儀/質譜儀重點分析了固定床實驗中所收集到的液體油的性質，結果表明，氣化過程中環氧樹脂非溴化部分生成苯酚類、萘及呋喃類物質；產物中的溴苯胺則來源于環氧樹脂中的溴化部分。

關鍵詞：熱重分析儀； 固定床；氣化；印刷線路板；氣象色譜/質譜

收稿日期：2014-09-24

作者簡介：王天龍(1986-)，男，工程師，主要從事電站煤粉清潔燃燒技術等相關研究工作。

中圖分類號：TV737

文獻標志碼：B

文章編號：1001-9898(2015)01-0058-03

Abstract:Gasification experiments of a typical printed circuit board had been carried out in a thermogravimetric analyzer and a fixed bed under carbon dioxide atmosphere conditions. These experiments are with various terminate temperature. It's found that there are different characteristics during different temperature range. In the following part of this paper, the liquid boil collected in the experiment process is analyzed by using GC/MS. The results show that the main products from the gasification of incriminated part were substituted by phenols, naphthalene, and furan. Broman lines the gasification of brominates part of epoxy resin.

Analysis on Gasification of Printed Circuit Board Waste and Characteristics of Liquid Oil

Wang Tianlong，Gao Xin，Liu Zhiqiang，Zhao Xiaoguang， Mi Cuili， Zhang Jiao

(State Grid Hebei Electric Power Research Institute，Shijiazhuang 050021，China)

Key words: gravimetric analyzer;fixed-bed;gasification;printed circuit board;gas chromatograph/mass spectrometry (GC/MS)

印刷線路板作為一種熱固性復合材料廣泛用于自動控制、電子工業等多種領域。隨著電子產品的更新換代，印刷線路板的回收處理得到了廣泛的關注。中國每年產生電子垃圾中廢棄的印刷線路板大約占總量的4%，所以如何高效、無污染的處理電子垃圾迫在眉睫。目前，國內處理廢棄印刷線路板主要集中在高溫熱解試驗和金屬回收方面，對于線路板氣化特性、機理研究和產物分析方面研究的比較少。印刷線路板通常含有質量30%的溴化環氧樹脂粘合劑、40%左右的金屬和30%玻璃纖維等無機填料。經過熱處理，印刷線路板中的有機樹脂裂解為油烴類和小分子的有機氣體。下面通過熱天平和自行搭建的固定床試驗臺對印刷線路板進行CO2氣氛下的氣化實驗，采用GC/MC等方法定性定量的分析了印刷線路板的氣化產物，確定了氣化規律和動力學性質及氣化過程中有機樹脂的分解行為。

1實驗部分

1.1實驗樣品

實驗樣品(FR4板)由深圳領德輝科技有限公司提供，主要原料是溴化環氧樹脂、玻璃纖維布。由于是在生產過程中產生的廢板，不含電子元器件。經過手動切割成10 mm×10 mm、5 mm×5 mm、1 mm×1 mm的顆粒，用百樂設備廠生產的FZ-10藥材粉碎機粉碎至φ≤0.2 mm的粉末。

1.2　實驗裝置與實驗方法

樣品的熱重實驗是在WCT-1A的熱天平上進行，每次取粒徑φ≤0.2 mm的樣品10 mg采用高純CO2作為氣化介質。對每種樣品在常壓下進行10、30、50 ℃/min 3個不同升溫速率的實驗，樣品從室溫升至900 ℃，恒溫10 min實驗結束。

樣品的氣化實驗在自行搭建的固定床試驗臺上進行，實驗裝置如圖1，每次進樣量為100 g,實驗過程中通入流量為200 mL/min的高純CO2，終止溫度分別為300、400、500、600、800 ℃，粒徑分為10 mm×10 mm、5 mm×5 mm、1 mm×1 mm3種，到達終止溫度后系統恒溫30 min,固定床反應器出口一端連冷凝裝置收集液體和焦油物質，另一端連氣袋收集不凝結氣體產物，為保證冷凝溫度及冷凝效果冷凝液體采用循環水。

1-圓柱形反應器；2-溫度控制器；3-熱電偶；4-冷凝套管；

1.3　液體產物的分析

收集到的液體進行常壓蒸餾，蒸餾從室溫到有煙產生時結束。所得餾分用英國VG公司的ZAB-HS型高效質譜儀進行GC-MC分析，用SE毛細柱進行分離，高純He作載氣，分流比為30：1。程序升溫10 ℃/min至260 ℃，保持12 min；MS監測器采用EI離子源，電離電壓70 eV,離子源溫度為260 ℃，成分的鑒別采用Nist譜圖庫。

采用氧彈式量熱器測量輕質餾分和重質餾分的熱值，測量方法采用《煤的發熱量測定方法》，試樣量采用1~1.1 g,連續3次，取平均。

2結果與討論

2.1　熱重實驗結果分析

圖2是升溫速率為30 ℃/min的TG與DTG曲線，由圖2可以看出，印刷線路板的氣化分為3個階段：在330 ℃以下時質量沒什么變化，在330~380 ℃時質量急劇減少，380~800 ℃是質量減少的比較緩慢。由圖2中的DTU曲線可以看出，在338 ℃達到最大的失重速率，最終線路板的重量穩定在原始質量的76.4%左右。

圖2　升溫速率為30 ℃/min時的TG和DTG曲線

2.2　固定床實驗結果分析

印刷線路板樣品在CO2氣氛下氣化回收得到77%左右的固體、11%～13%的液體以及7%～10%的氣體。經過傅里葉紅外光譜儀分析，氣體產物出要有CO、CO2、溴苯以及一些C1～C4的烴類組成。通過對69.54 g液體油常壓蒸餾，可以得到4種餾分，分別是9.26 g的輕石腦油(120 ℃)、23.69 g的重石腦油(120～180 ℃)、18.68 g的重石腦油(180～195 ℃)、17.91 g瀝青。固體產物經過XRD檢測，對樣品的物相結構進行定性和定量的分析。

以下著重分析了氣化實驗得到的液體油的組成。圖3是終止溫度為600 ℃、粒徑為5 mm×5 mm時氣化產生的輕石腦油的GC-MS分析結果圖。由圖3可見，該油共含有36種C8~C13的有機化合物，相對分子量為136～216。具體物質組成及相對含量見表1。

圖3　輕石腦油的GC/MS譜圖

由分析結果可知，當氣化終止溫度為600 ℃，輕石腦油中含有較多的酚類(苯酚、對丙基苯酚、異丙芬、對苯基苯酚等)和苯胺類化合物(對二甲基對溴苯胺、2,4-二溴苯胺)，及少量的萘及呋喃類物質。推斷酚類、萘及呋喃類物質來源于樣品中溴化環氧樹脂中的雙酚A二縮水甘油醚，溴苯胺類物質來源于溴化環氧樹脂中的四溴雙酚A。另外通過對比400～800 ℃的液體產物的離子流圖發現，組分及成分相似，溫度對氣化液體產物的組成和性質影響不大，亦可以說明在此溫度區間，氣化機理相似。

表1GC/MS 確定的的印刷線路板氣化產物中輕質油的主要組成及相對含量

峰號No.Rt/min化合物相對面積/%峰號No.Rt/min化合物相對面積/%1234567891011121314151617184.2174.3114.3664.5044.6234.6974.7334.8164.9165.0395.0855.1495.2565.3765.475.5535.6815.791C9H12OC11H12OC12H17NO2C6H6OC12H16C10H12N2C8H10BrN+H2OC8H10BrNC12H14OC11H16OC13H2OC12H14OC12H14OC12H18O1.1245.6190.2805.0870.6748.2630.4323.7151.7430.59818.8101.4422.4763.5839.78813.7664.4821.3861920212223242526272829303132333435365.9126.056.1376.2226.2746.3086.5316.8586.957.0857.2087.7057.8178.3588.3589.94610.31211.407C13H2OC13H18C12H18OC13H2OC13H18C14H2OC3H16OC13H12C12H10OC12H8OC13H14SC15H20OC8HBr2NC13H10OC12H10O0.3930.8000.7640.4260.4310.5681.2410.5190.5462.3630.4931.0381.0880.8450.9080.3860.5093.414

2.3　餾分熱值分析

氣化產物中輕質餾分和重質餾分的熱值見表2，對比發現二者的熱值相似，原因是2種餾分所含的有機化合物的官能團相似。同時也發現二者均低于商業燃料油的熱值。因此，二者必須經過脫氫、脫氧才能達到商業燃料油標準。

表2輕質餾分和重質餾分的熱值

成分高位發熱量/(kJ·kg-1)低位發熱量/(kJ·kg-1)輕質餾分重質餾分29983312122889530347

3結論

a. 印刷線路板的氣化過程分為3個階段，300～380 ℃時質量發生急劇變化，在338 ℃時達到最大的失重速率，最終殘余量為76.4%。

b. 化產物中固體占77%、液體占11%～13%，另外還有7%～10%的氣體。通過GC/MS分析輕石腦油中含有較多的酚類(苯酚、對丙基苯酚、異丙芬、對苯基苯酚等)和苯胺類化合物(對二甲基對溴苯胺、2,4-二溴苯胺)，及少量的萘及呋喃類物質。

c. 酚類、萘及呋喃類物質來源于樣品中溴化環氧樹脂中的雙酚A二縮水甘油醚，溴苯胺類物質來源于溴化環氧樹脂中的四溴雙酚A。

d. 輕質油的低位發熱量28 895 kJ/kg,重質油的低位發熱量為30 347 kJ/kg，經過脫氫、脫氧處理后有實用價值。

參考文獻

[1]孫路石，陸繼東，王世杰,等.印刷線路板廢棄物的熱解及其產物分析[J].燃料化學學報，2002,30(3):285-288.

[2]彭科, 奚波, 姚強.印刷電路板基材的熱解實驗研究[J].環境污染治理技術與設備,2004,5(5):34-37.

[3]李飛，趙增立，李海斌，等.溴化環氧樹脂印刷線路板熱分解機理實驗研究[J].燃料化學學報，2008,36(6):371-375.

[4]孫路石，陸繼東，王世杰，等.溴化環氧樹脂印刷線路板熱解產物的分析[J].華中科技大學學報，2003,31(8):50-52.

[5]Chen Y C, Wang H P, Lin KS, et al. Fate of bromine in pyrolysis of printed circuit board wastes[J]. Chemosphere, 2000,40(4):383-387.

[5]堯應強, 徐曉萍, 劉勇,等. 廢棄印刷線路板綜合回收技術評述[J]. 材料研究與應用2011,5(3):17-20.

[5]Buekens,A.G.,Schoeter,J.G. European experience in the pyrolysis and gasification of solid wastes[J].Conservation and Recycling. 1986(9):253-269.

[5]彭科，李水清，陳陳波，等.廢舊電路板熱解固液產物中溴的分布[J].燃燒科學與技術，2009,15(2):114-118.

本文責任編輯：靳書海