納米氧化鋅的改性及其光催化性能研究

李杰　劉衛霞　徐志花　楊水彬

摘要：以硝酸鋅和硬脂酸為主要原料合成了納米氧化鋅（nano-ZnO），并在后續處理過程中采用正丁醇淬火對氧化鋅表面進行改性。通過紅外吸收光譜、X射線衍射、紫外-可見漫反射等手段對改性前后樣品進行了表征。結果表明，改性納米氧化鋅具有較好的疏水性，可長期懸浮于水的表面，有利于直接用于太陽光催化降解污水。將甲基橙溶液作為模擬廢水，考察納米ZnO在紫外燈和太陽光下的光催化活性。結果表明，改性納米ZnO比未改性納米氧化鋅具有更好的光催化降解活性。

關鍵詞：納米氧化鋅；光催化；表面改性；正丁醇

中圖分類號：TQ132.4+1 文獻標識碼：A 文章編號：0439-8114（2015）24-6338-04

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2015.24.063

Abstract：Nano-ZnO was prepared using Zn（NO3）2·6H2O and stearic acid as the precursors， and was treated by butyl alcohol quenching. Both the modified and unmodified nano-ZnO samples were characterized by XRD and UV-vis. The experimental results indicated that the modified compound was hydrophobic and could suspend on the surface of water for a long time， which has a potential to be applied in wastewater disposal. The photo-catalytical performance of nano-ZnO was evaluated using methyl orange solution under UV light and sunlight. The result showed that the modified nano-ZnO exhibited a much better photo-catalytic activity， compared to the unmodified nano-ZnO under the same conditions.

Key words：nano-ZnO； photocatalysis； surface modification； butyl alcohol

納米氧化鋅（nano-ZnO）是一種新型高功能精細無機產品。由于材料的納米化，使得納米氧化鋅產生了其本體塊狀材料所不具備的表面效應、小尺寸效應和宏觀量子隧道效應等。目前納米氧化鋅在環境治理方面（如光催化降解有機物廢液和染料廢液）引起了科學研究者的廣泛興趣。但是，具有較高比表面能的納米氧化鋅易團聚，難于在有機介質中分散，與聚合物結合性能差，直接影響其實際功效。為了降低納米材料的表面極性，提高納米粒子在有機介質中的分散能力和親和力，擴大納米材料的應用范圍，對納米ZnO進行表面改性意義重大[1-3]。

利用表面活性劑是較為有效的表面改性手段。常用的表面改性劑有硅烷偶聯劑、鈦酸酯類偶聯劑、硬脂酸、有機硅等。葛嶺梅[4]采用KH8454、NDZ201和NDZ311為改性劑對納米ZnO分別進行表面改性，改性效果很好且便于儲存，不易團聚。王國宏[5]通過正交試驗以月桂酸鈉為改性劑，用量為15%，pH為6，改性時間為1.5 h，改性后的納米ZnO的親油化度達到79.12%，能較好地分散于甲醇和二甲苯中。李劍鋒等[6]將Zn（Ac）2·H2O溶解在乙醇中，把溶解了LiOH·H2O的乙醇溶液逐滴加入進去，同時，在0 ℃下劇烈攪拌1 h，然后離心20 min。這樣就得到ZnO的凝膠體，加入尿素和硼酸的乙醇溶液，將氮化硼（BN）的含量調節至90%。用旋轉蒸發器將乙醇溶劑揮發掉，然后在烘箱中烘干，將烘干的混合物分別在200、400和700 ℃下于空氣氛圍退火7 h。試驗證明，BN殼層有效地抑止了納米粒子的生長，改性后的ZnO作為一種重要的半導體光催化劑有較高的催化活性。目前氧化鋅的應用研究已經引起人們的廣泛重視，并可能成為TiO2的替代物，因為這2種物質具有相同的光催化機理。據報道，ZnO比TiO2光催化降解效率更高[7]，如光催化降解紙漿漂白廢水、2-苯基苯酚[8]及苯酚[9]等。

如何降低納米氧化鋅等材料的制備成本、得到性能優異的光催化材料是當前科研工作者研究的熱點，也是納米氧化鋅能否應用于環境污染物治理的關鍵因素之一，因此納米氧化鋅的制備和其光催化性能的研究具有十分重要的意義。本試驗采用納米ZnO作為光催化劑，選用甲基橙染料作為處理對象，研究了納米ZnO的淬火改性、光催化試驗中的光源、納米氧化鋅及改性后納米氧化鋅加入量等因素對甲基橙溶液脫色效果的影響，旨在探討納米ZnO的改性和其改性后的光催化性能。

1 材料與方法

1.1 改性納米氧化鋅的制備

向燒杯中加入14.5 g硬脂酸，將其置于CL-4型恒溫加熱磁力攪拌器上加熱至完全熔化，在不斷攪拌條件下向熔液中加入15 g Zn（NO3）2·6H2O，待其完全溶解后繼續加熱反應，直到有紅棕色的氣體從燒杯中散發出來，停止加熱。反應后的溶液倒入坩堝中冷卻，待完全固化后轉入馬弗爐中焙燒，當溫度升至600 ℃時取出坩堝，用研缽研磨至粉末狀；再次將所得的粉末置于馬弗爐中，在600 ℃下焙燒2 h 后取出，趁熱將粉末倒入50 mL正丁醇中，靜置，用無水乙醇洗滌沉淀數次，以去除正丁醇，在真空干燥箱中50 ℃烘干，研磨得改性納米ZnO粉末。

1.2 樣品的表征

將改性前后的樣品分別置于裝有水的燒杯中，靜置數天后觀察其狀態。將樣品研磨30 min以上，置于X射線粉末衍射儀中進行衍射分析。測試條件：旋轉陽極靶為Cu靶，管電壓為30 kV，管電流為20 mA，A=1.542 nm，2θ范圍是20～80°，以步長0.01°進行連續掃描。將待測物與KBr混勻，壓片后置于傅里葉變換紅外光譜儀中進行紅外光譜分析。吸收光譜掃描范圍為4 000～400 cm-1。用北京普析通用儀器公司的TU-1907型紫外-可見漫反射光譜儀來測量，以BaSO4作為標準。

1.3 光催化試驗

試驗中以紫外燈為光源，取一定量的光催化劑和100 mL甲基橙溶液用磁力攪拌器攪拌，并取樣作為光催化初始濃度。然后打開紫外燈進行光催化反應，同時繼續攪拌。每隔10 min 取樣一次，將樣品放入離心機中以3 000 r/min 離心20 min，取上層清液在分光光度計上于400～500 nm處測定甲基橙溶液的吸光度。以太陽光為光源，取一定量的光催化劑和100 mL甲基橙溶液放入燒杯中，放在磁力攪拌器上避光攪拌30 min，并取樣作為光催化初始濃度。然后置于太陽光下繼續攪拌，使催化劑與反應液充分混合。每隔30 min 取樣一次，將樣品放入離心機中以3 000 r/min 離心20 min，取上層清液在分光光度計上于400～500 nm處測定甲基橙溶液的吸光度。

2 結果與分析

2.1 樣品疏水性分析

圖1為改性前后的納米氧化鋅在水中的狀態。由圖1可以看到，未改性的納米ZnO立即下沉，并一直沉在燒杯底部，而改性后的納米ZnO卻可以一直浮在水面，沉降粒子很少，且攪拌后仍是漂浮狀態，說明改性后疏水性增強，又漂浮于水面，克服了由粒子的重力而引起的快速下沉，獲得相對穩定的懸浮液，在光催化處理廢水的工業化過程中有潛在的應用前景。

2.2 X射線衍射分析

圖2為后續處理過程中自然冷卻和正丁醇改性所得納米ZnO的XRD圖譜。試驗結果表明，2種ZnO的晶型相同，均為銳鈦礦結構，即正丁醇對ZnO的內部點陣結構排列沒有影響。測定出圖2a中主峰的半高寬，根據Scherrer公式[10，11]：D=kλ/（βcosθ）計算產物晶粒的平均直徑D（nm），式中k=0.89，λ=0.154 1 nm，β為半峰寬，θ為布拉格角。結果表明，未改性和改性納米ZnO粉末粒子的晶粒尺度相差不大，分別為16.7和17.2 nm。

2.3 紫外-可見漫反射分析

改性前后納米氧化鋅的紫外-可見漫反射光譜見圖3。分析圖3可得，在紫外波長區（200～400 nm）均顯示了明顯的吸收，差異不大；但在可見光區（400～800 nm）處改性后的納米氧化鋅樣品吸收更強[12]，從理論上說明改性后的納米ZnO光催化速率更快，催化效果更好。

2.4 紫外燈光催化結果

由圖4的吸光度-時間曲線可以得出，在紫外燈照射情況下，不添加任何催化劑，甲基橙溶液是可以降解的，若加入催化劑其降解速率加快。改性前后的納米氧化鋅均可作為催化劑，但改性納米氧化鋅催化速率更快。

2.5 太陽光光催化結果

2.5.1 催化劑對太陽光降解的影響 分析圖5和圖6可知，在太陽光照射情況下，無催化劑時甲基橙完全沒有降解，而改性納米氧化鋅則可以逐漸降解甲基橙溶液。與紫外燈照射試驗對比，說明太陽光中的紫外線較弱，以太陽光為光源降解甲基橙溶液時若不加入催化劑，反應條件不足以使甲基橙溶液降解。而以改性的納米氧化鋅作為催化劑，在2種條件下都能很好地催化降解甲基橙，因此改性后的納米氧化鋅具有很大的實際應用前景。

2.5.2 不同濃度的甲基橙溶液對太陽光降解的影響 試驗以太陽光為光源，探討了改性納米氧化鋅對不同濃度甲基橙的降解速率。采用1.5 g/L納米氧化鋅為催化劑，分別測試7.5、10.0、12.5、15.0和17.5 mg/L甲基橙溶液的降解速率，由圖7可以看出12.5 mg/L為最佳反應濃度。

3 結論

用正丁醇對納米ZnO改性的方法簡單易行，該改性方法對環境友好，制備時所用的醇溶液可以回收再利用，且不需要額外能源，直接利用制備氧化鋅粉末的余熱即可反應得到改性產物。改性納米氧化鋅的光催化效果明顯，其在太陽光下就能直接降解甲基橙等有機污染物，同時改性納米氧化鋅可以長期懸浮于甲基橙或其他廢水的表層，可以充分利用外部光源，這對將來直接利用太陽光降解廢水提供了理論依據。

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