超疏水性纖維的制備及其吸油能力的研究

超疏水性纖維的制備及其吸油能力的研究

李北占，徐敏育，黃占華*

(東北林業大學 生物質材料科學與技術教育部重點實驗室，哈爾濱 150040)

摘要：研究正硅酸乙酯(TEOS)以及十八烷基三氯硅烷(OTS)對棉纖維、亞麻纖維和木纖維進行疏水處理，通過接觸角測量、FT-IR、XRD、TGA以及SEM等分析方法對三種纖維處理前后進行化學結構和微觀形貌表征。本實驗隨后使用三種疏水纖維對7種不同粘度、不同密度的油進行吸附測試，實驗測得疏水棉纖維吸油量是原棉纖維的4~7倍，而疏水棉纖維對大豆油的吸油量達到23.97 g/g。最后對棉纖維吸油循環性能進行測試，發現隨著循環次數的增加，吸油量仍可以達到理想水平。

關鍵詞：超疏水纖維；表征；吸油量；循環率

中圖分類號：S 715；TB 34

文獻標識碼：A

文章編號：1001-005X(2015)02-0092-05

Abstract：In this paper，the hydrophobic treatments on cotton fiber，flax fiber and wood fiber by using tetraethoxysilane(TEOS)and Octadecyltrichlorosilane(OTS)were studied.Water contact angle，FT-IR，XRD，TGA and SEM techniques were used to characterize the chemical structure and micro morphology of the three kinds of samples before and after treatment.Seven different viscosity and density of oils were used as adsorbent，and the adsorption characteristics of the samples were tested.The results showed that the oil adsorption by hydrophobic cotton fiber can be increased 4-7 times than natural cotton fiber，and the adsorption of soybean oil can reach 23.97 g/g.Finally，the circulation property of hydrophobic cotton fiber was tested and measured，and it was found that with the increase of the cycling times，the oil adsorption can still achieve an expected effect.

Keywords：superhydrophobic fiber；characterization；oil adsorption；circulation rate

收稿日期：2014-11-01

基金項目：中央高校專項基金項目(2572014DB01)

作者簡介：第一李北占，碩士研究生。研究方向：功能性生物質材料。

通訊作者：*黃占華，博士，副教授。研究方向：功能性生物質材料。E-mail：

Preparation of Superhydrophobic Fibers and Oil Adsorption Capacity

Li Beizhan，Xu Minyu，Huang Zhanhua*

(Key Laboratory of Bio-based Material Science and Technology of

Ministry of Education，Northeast Forestry University，Harbin 150040)

引文格式：李北占，徐敏育，黃占華.超疏水性纖維的制備及其吸油能力的研究[J].森林工程，2015，31(2)：92-96.

近年來，隨著城市化和工業化進程的加快，水體中油類污染物和石油泄漏問題日益突出多發。而這種“油污染”對人類健康、水環境以及生態環境平衡具有很大的危害性，尤其是海上石油泄露問題，清除困難且危害深遠[1]。解決這種“油污染”常見方法都包括物理化學吸附、燃燒或者化學降解。燃燒可能造成二次污染且清除不徹底，從經濟和效率方面來看化學降解也達不到理想要求，而吸附方法無論是從經濟、效率方面還是環保和清潔方面都具有很大的優勢。

與傳統吸油材料不同，新型疏水纖維作為吸油材料具有廉價、天然無污染、可重復利用等優點。制備疏水纖維的方法不可勝數，張明等[2]利用十七氟癸基三甲氧基硅烷接枝于纖維表面，王淑良等[3]利用十三氟辛基三乙氧基硅烷接枝于纖維表面，這種使用含氟長鏈硅烷，可以達到很好的疏水效果，但試劑價格昂貴。本實驗采用一種新穎的處理手段處理纖維，以增加纖維表面羥基的數量，并利用十八烷基三氯硅烷在纖維表面進行接枝，使得纖維達到超疏水性質，通過對這三種纖維的FT-IR、XRD、SEM、TGA以及接觸角進行表征，并對各種油類的吸附能力進行測定，發現這種超疏水纖維具有良好的疏水吸油性能。

1實驗

1.1　試劑和儀器

正硅酸乙酯(TEOS，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)，氨水(25%，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司)，甲苯(分析純，天津市富宇精細化工有限公司)，十八烷基三氯硅烷(OTS，分析純，上海梯希愛化成工業發展有限公司)。

1.2　疏水纖維的制備

配制8% wt的NaOH乙醇溶液150 mL，加入3 g棉纖維，20℃下浸泡24 h，目的是除去纖維中的雜質和纖維表面覆蓋的一層油性物質，更重要的是為了使纖維充分潤脹。潤漲后蒸餾水清洗、過濾3遍。將35 mL TEOS、70 mL正丁醇及140mL蒸餾水以1∶2∶4的比例倒入250 mL三口燒瓶中，期間向溶液中緩慢滴加25 mL氨水，30℃下攪拌，至溶液變清澈透明時(約50 min，繼續攪拌則形成溶膠[4])立即加入洗滌后的纖維，繼續攪拌5 h。TEOS處理后蒸餾水洗滌、過濾3次，烘箱烘干待用。100 mL甲苯加入250 mL三口燒瓶中，移液管移取1 mL OTS，均勻后加入纖維，30℃下攪拌2 h。乙醇清洗、過濾3次，烘干待用。

1.3　表征方法

通過對比棉纖維疏水處理前后的FT-IR、XRD、TGA和接觸角，以及棉纖維、亞麻纖維和木纖維疏水處理前后的掃描電子顯微鏡圖，來探究改性后棉纖維、亞麻纖維以及木纖維結構性質變化。

CA測定：室溫下，用5μL去離子水滴在被測纖維上，通過光學接觸角測量儀((Hitachi，CA-A)測定。紅外光譜測定：用美國尼高力公司的MAGNA560傅立葉紅外光譜儀，采用溴化鉀壓片法繪制疏水處理前后纖維的紅外光譜圖。X射線衍射測定：樣品的XRD分析在日本理學公司D/Max2200型 X射線衍射儀上進行。掃面電子顯微鏡：采用美國FEI公司的Quanta200型掃描電子顯微鏡進行微觀形貌分析。

1.4　吸油效果測試方法

1.4.1纖維改性前后對不同油的吸附

本實驗選取了7種不同性質、不同粘度的油作為被吸附物，分別為大豆油、泵油、液體石蠟、正己烷、甲苯、汽油(93#)和柴油(-10#)。上述7種油分別取5 mL放入7只裝有15 mL蒸餾水的量筒中，分別編號A1~A7。

稱取0.1 g未處理的纖維加入A1，充分震蕩30 min取出纖維，記錄量筒中剩余水和油的體積；再稱取0.1 g疏水處理的纖維加入A1，充分震蕩30 min取出纖維，記錄量筒中剩余水和油的體積。重復以上實驗并記錄A2~A7中剩余水和油的體積。根據以下公式可以分別得疏水改性前后纖維的吸油量qo。

qo=(V0-V1)ρ/m。

(1)

式中：V0為初始油的體積；V1為吸附后油的體積；ρ為油的密度；m為吸附劑的質量。

1.4.2疏水棉纖維吸油循環實驗

稱取0.1 mg疏水棉纖維7份分別放入A1~A7中，充分震蕩30 min后，用夾子夾出并記錄剩余油的體積。然后，疏水棉用濾紙包裹，將油吸干。再于量筒中充分吸油，記錄剩余油的體積，如此循環實驗3次，考察疏水棉纖維吸油循環使用性能。

2結果與討論

2.1　CA結果分析

如圖1所示是對棉纖維、亞麻纖維和木纖維改性前后進行的接觸角測量。其中A、C、D分別為三種纖維改性前的接觸角，B、D、F分別為三種纖維改性后的接觸角。由圖1中A、C、D可以看出水滴在未處理纖維上瞬間浸透，接觸角為0°。而疏水改性后的棉纖維接觸角達到158°，改性后的亞麻纖維和木纖維接觸角則分別為147°和151°，說明改性后棉纖維和木纖維具有超疏水性。

2.2　XRD結果分析

XRD數據可以反映接枝過程中很重要的信息，棉纖維、亞麻纖維和木纖維疏水改性前后的XRD測定結果如圖2所示。曲線A中三個最強峰分別位于14.62°、16.52°和22.48°分別對應纖維素101、101和102面，展示出典型的Ⅰ型纖維素[7]。然而，曲線B衍射峰發生了變化，這可能是因為長鏈烷烴接枝到纖維表面上的自組裝過程。亞麻纖維和木纖維測定結果同樣能反映出改性后亞麻纖維和木纖維表面上的接枝反應。

圖2　棉纖維改性前A和改性后B，亞麻纖維改性前C和改性后D，木纖維改性前E和改性后F的XRD圖譜 Fig.2 X-ray scattering curves of cotton fibers before(A)and after (B)modification，flax fibers before(C)and after(D)modification， and wood fibers before(E)and after(F)modification

2.3　FT-IR結果分析

棉纖維、亞麻纖維和木纖維的FT-IR測定結果如圖3所示。A中3 334 cm-1處的-OH強吸收峰和1 016 cm-1處的C-O強吸收峰，體現了天然纖維的這一共性[5]。B中，2 917 cm-1和2 846 cm-1處的-CH2-和CH3-官能團的吸收振動峰明顯增強；疏水棉中Si-OH或者Si-O-Si健振動頻率分別在950 cm-1和1 100 cm-1附近，但在FT-IR中很難被準確觀測出來，這是由纖維素中C-O強伸展帶在1 028 cm-1處，干擾了觀測[6]，不過從B中可以看出1 034 cm-1處振動峰加強，也能體現長鏈烷烴基接枝到纖維表面。

圖3　棉纖維改性前A和改性后B，亞麻纖維改性前C和改性后D，木纖維改性前E和改性后F的紅外光譜圖 Fig.3 FT-IR spectra of cotton fibers before(A)and after (B)modification，flax fibers before(C)and after(D)modification， and wood fibers before(E)and after(F)modification

2.4　TGA結果分析

熱重分析(TG)可以用來核實接枝過程是否成功，也可以探究天然纖維和疏水纖維的熱學性能[8]。棉纖維、亞麻纖維和木纖維疏水改性前后的TG測定結果如圖4所示。由圖4可知，天然棉纖維A和疏水棉纖維B反應起始溫度(Ti)分別為301℃和287℃，反應終止溫度(Tf)分別為398℃和385℃，熱解過程中，A和B失重分別達到91%和85%，對于亞麻纖維處理前C和處理后D，木纖維處理前E和處理后F的失重同樣達到73%、64%、77%和68%。結果顯示疏水纖維的Ti和Tf均小于天然纖維，說明疏水纖維熱穩定性有所降低，這可能是因為接枝上了不穩定性的長鏈基團，另外，由于疏水反應后纖維晶型結構發生嚴重破壞，這也是導致疏水纖維更容易熱分解的原因。

2.5　SEM結果分析

如圖5中A、B、C和D分別為天然棉纖維、改性后的棉纖維、改性后的亞麻纖維和改性后的木纖維的電鏡圖，從圖4A可以看出單根天然棉纖維表面十分光滑，而圖5B中，改性棉纖維表面較為均勻的分布著大小相同的球狀納米粒子，表明接枝聚合反應主要是在纖維表面發生的。由于這些球狀納米粒子均勻排列于纖維表面上，可以使得纖維表面在納米級尺寸上變得粗糙，這就在纖維表面形成了超疏水層[9-10]，宏觀上表現為超疏水性。

圖4　棉纖維改性前A和改性后B，亞麻纖維改性前C和改性后D，木纖維改性前E和改性后F的TG圖 Fig.4 TG curves of cotton fibers before(A)and after (B)modification，flax fibers before(C)and after(D)modification， and wood fibers before(E)and after(F)modification

圖5　棉纖維改性前A和改性后B，亞麻纖維改性后C和木纖維改性后D的電鏡圖 Fig.5 SEM images of raw cotton fibers(A)，modified cotton fibers (B)，modified flax fibers(C)and modified wood fibers(D)

2.6　吸油性能結果分析

2.6.1疏水纖維對各種油的吸附性能

首先，實驗考查了棉纖維疏水改性前后分別對大豆油、泵油、液體石蠟、正己烷、甲苯、汽油(93#)和柴油(-10#)的吸附能力測試。實驗結果表明疏水處理后的棉纖維吸油量要高于原棉纖維，公式1得出，疏水棉纖維在7種油水混合液中吸油量和原棉纖維吸油量如圖6所示。這表明疏水處理后的棉纖維對吸油能力有很大的提升，實驗測得疏水棉纖維吸油量是原棉纖維的4~7倍。棉花中纖維素含量高達95%，而纖維素是含有多羥基的高分子多糖，雖然其高度結晶結構使大部分羥基處于氫鍵締合狀態[11]，但是由于羥基的親水性，天然纖維素仍具有很強的吸水能力，而這種吸水能力限制了原棉纖維的吸油，實驗測得原棉纖維吸水量是吸油量的3~5倍。類似于溶液中的“相似相容”，吸附過程可以用“相似相吸”來描述[12]。而本實驗正是通過在纖維表面接枝長鏈烷基使之達到疏水吸油性質。大豆油和泵油具有較高的粘度，較高的粘度可以提高疏水纖維的吸油能力，這是因為高粘度油脂可以更好的粘附在纖維表面上[13]。因此，結合纖維表面上的疏水親油基團和油脂的粘性共同作用，疏水纖維對高粘度的大豆油和泵油具有很高的吸附能力，而原棉纖維對7種油的吸油能力普遍較差。

圖6　棉纖維改性前后對7種不同油類的吸油量 Fig.6 Maximal oil adsorption capacity of cotton fibers before and after modification with seven different kinds of oil

如圖7和圖8所示，展示了疏水處理前后亞麻纖維和木纖維的吸油能力圖，對比幾種纖維處理前后對7中油吸油量，結果發現疏水處理后的纖維吸油能力普遍較未處理纖維要高。由于天然亞麻纖維像一根非常光滑的管子，纖維之間沒有纏繞，而且亞麻纖維纖維素含量為80%左右[14]，因此對比天然棉纖維，亞麻纖維吸水效果相對較差。對于木纖維，被吸附物為高粘度油時，疏水處理前后吸油量變化不大，都在9~17 g/g之間，當被吸附物為低粘度油時，天然木纖維吸油量較低，對汽油和柴油的吸油量只有4.35 g/g和5.88 g/g，而疏水處理后木纖維對汽油和柴油吸油量達到11.60 g/g和15.12 g/g。

圖7　亞麻纖維改性前后對7種不同油類的吸油量 Fig.7 Maximal oil adsorption capacity of flax fibers before and after modification with seven different kinds of oil

圖8　木纖維改性前后對7種不同油類的吸油量 Fig.8 Maximal oil adsorption capacity of wood fibers before and after modification with seven different kinds of oil

2.6.2疏水棉纖維吸油循環性能

對疏水棉纖維吸油實驗循環三次，來測量重復使用后對這7種油的最大吸油量，結果如圖9所示。第一次吸油實驗結束后將疏水棉用鑷子取出，擠干并用濾紙吸干，重復吸油實驗過程。發現最大吸油量依次減小，這是由于疏水棉中油無法完全去除，仍有部分殘留。然而隨著循環次數的增加，吸油量仍可以達到較理想水平，表明這種疏水材料具有較好的循環使用性。

圖9　疏水棉纖維對7種油類重復使用后的最大吸油量 Fig.9 Reusability of super-hydrophobic cotton fibers about oil adsorption cycle with seven different kinds of oil

3結論

通過CA、FT-IR、XRD、TGA、SEM對三種不同原纖維和疏水纖維進行了物化結構表征，結果表明：疏水處理后接觸角能達到150°以上，滿足超疏水性；疏水纖維較原纖維含有大量-CH2-、CH3-及Si-O-Si等特征官能團，這說明長鏈烷烴基接枝于纖維表面；疏水纖維接枝上了不穩定性的長鏈基團且疏水反應后纖維晶型結構發生嚴重破壞，導致其熱穩定性降低；改性后纖維表面均勻分布著大小相同的球狀納米粒子，這同樣說明接枝聚合反應在纖維素表面發生。實驗測得疏水棉纖維吸油量是原棉纖維的4~7倍，而疏水棉纖維對大豆油的吸油量達到23.97 g/g，對于疏水處理的亞麻纖維和木纖維，對不同粘度、不同密度的油吸油量同樣高達9~17 g/g。而隨著循環次數的增加，吸油量仍可以達到理想水平。基于實驗測試，這種疏水材料對油具有很好的吸附能力，并有良好的循環性能，且易操作、廉價、天然無污染等優點，具有廣闊的應用前景。

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[責任編輯：董希斌]