仿古磚鈣鋇復(fù)合無(wú)光釉的研究與開發(fā)(Ⅰ)

仿古磚鈣鋇復(fù)合無(wú)光釉的研究與開發(fā)(Ⅰ)*

朱敬賢黃秋立董軍樂(lè)梁超成黃玲艷楊倩

(廣東蒙娜麗莎新型材料集團(tuán)有限公司廣東 佛山528211)

*項(xiàng)目：省部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào)：2060403)專項(xiàng)資金資助。

摘要隨著我國(guó)仿古磚的迅猛發(fā)展，許多陶瓷企業(yè)加大了對(duì)無(wú)光釉的研究的力度。筆者研究、研制出高檔復(fù)合無(wú)光釉，以滿足市場(chǎng)對(duì)仿古磚的需求。實(shí)驗(yàn)從研究陶瓷坯體開始，然后對(duì)陶瓷釉用原料進(jìn)行研究和開發(fā)，最終尋找到高檔復(fù)合無(wú)光釉配方所遵循的一般規(guī)律。通過(guò)研究，復(fù)合無(wú)光釉的硅鋁比應(yīng)該控制在3～6，高溫?zé)o光釉的硅鋁比接近6，而低溫?zé)o光釉的硅鋁比則接近3。當(dāng)堿性氧化物含量不變時(shí)，增加A12O3含量，則可呈現(xiàn)從有光、亞光到無(wú)光的變化趨勢(shì)，本實(shí)驗(yàn)最佳硅鋁比為3.4。各種無(wú)光劑含量要達(dá)到一定量才能析出晶體，CaO含量約為0.38mol，MgO為0.27mol， BaO為0.12mol。無(wú)光釉的施釉厚度相對(duì)光澤釉要稍厚一些，應(yīng)控制在0.4～0.6mm。因此，生產(chǎn)高檔復(fù)合無(wú)光釉的關(guān)鍵就是要控制合適的硅鋁比、無(wú)光劑含量和施釉厚度。

關(guān)鍵詞仿古磚無(wú)光釉復(fù)合無(wú)光釉

作者簡(jiǎn)介：朱敬賢(1985-)，本科，助理工程師，陶瓷工藝技術(shù)員；主要從事陶瓷工藝和釉料的研究。

中圖分類號(hào)：TQ174

1仿古磚綜述

1.1仿古磚的研究現(xiàn)狀

1.1.1仿古磚簡(jiǎn)介

仿古磚實(shí)質(zhì)上是上釉的瓷質(zhì)磚，仿古磚仍屬于普通瓷質(zhì)磚，與普通的釉面磚相比，其差別主要表現(xiàn)在釉料的色彩方面。所謂仿古，指的是磚的裝飾效果，應(yīng)該稱為具有仿古效果的瓷質(zhì)磚。仿古磚仿造古老的樣式做舊，用帶著古典的獨(dú)特韻味吸引著人們的目光。為體現(xiàn)歲月的滄桑，歷史的厚重，仿古磚通過(guò)樣式、顏色、圖案，營(yíng)造出懷舊的氛圍。仿古釉以亞光釉和無(wú)光釉為主；色調(diào)則以黃色、咖啡色、暗紅色、土色、灰色、灰黑色等為主；仿古磚蘊(yùn)藏的文化、歷史內(nèi)涵和豐富的裝飾手法使其成為歐美市場(chǎng)的瓷磚主流產(chǎn)品，在國(guó)內(nèi)也得到了迅速的發(fā)展。

仿古磚屬于有釉磚，其坯體以瓷質(zhì)為主(吸水率≤0.5%),也有炻瓷質(zhì)的(吸水率為0.5%～3.0%)、細(xì)炻質(zhì)的(吸水率為3%～6%)，炻質(zhì)的(吸水率為6%～10%)可分別參照GB/T4100-1999《干壓陶瓷磚》標(biāo)準(zhǔn)中的4100.1瓷質(zhì)磚；4100.2炻瓷磚；4100.3細(xì)炻磚和4100.4炻質(zhì)磚。上釉磚都涉及同一個(gè)問(wèn)題，即坯、釉的適應(yīng)性問(wèn)題。為了防止和杜絕仿古磚后期龜裂，坯體的吸水率必須降低，其結(jié)果導(dǎo)致瓷質(zhì)磚的比例越來(lái)越大，并有完全取代其它材質(zhì)的趨勢(shì)。

仿古磚的圖案以仿木，仿石材、仿皮革為主；也有仿植物花草、仿幾何圖案、仿織物、仿墻紙、仿金屬等。在色彩和色彩運(yùn)用方面，仿古磚多采用自然色彩，采用單色和復(fù)合色，自然的色彩就是取自于土地、大海、天空等來(lái)源于自然的色彩。這些自然色彩普遍存在于世界的各個(gè)角落，如沙土的棕色、棕褐色和紅色色調(diào)；樹葉的綠色、黃色、桔黃色色調(diào)；水和天空的藍(lán)色、綠色和紅色色調(diào)，這些色彩常被一些設(shè)計(jì)師應(yīng)用于仿古磚的裝飾上，還有較為抽象的春、夏、秋、冬季節(jié)對(duì)自然色彩的影響，自然色彩可以是明亮的或柔和的、熱烈的或陰郁的、溫暖的或寒冷的色調(diào)。總之，先要捕捉這些感覺(jué)，再通過(guò)色彩運(yùn)用到仿古磚上。

1.1.2國(guó)外仿古磚的研究狀況

歐洲是當(dāng)今高檔建筑衛(wèi)生陶瓷產(chǎn)品生產(chǎn)最發(fā)達(dá)的地區(qū)，其中以意大利和西班牙最著名。歐洲的建筑衛(wèi)生陶瓷工業(yè)在實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化與機(jī)械化的同時(shí)，在坯料與釉料制備方面頗具技術(shù)實(shí)力與開發(fā)能力要領(lǐng)先其它國(guó)家20～30年。歐洲的建筑衛(wèi)生陶瓷行業(yè)非常注重采用先進(jìn)的釉料技術(shù)，因此擁有一大批著名的專業(yè)性較強(qiáng)的陶瓷釉料和陶瓷熔塊色料公司。國(guó)外仿古磚的研究狀況要從無(wú)光釉談起，這是由于無(wú)光釉是仿古磚的基礎(chǔ)釉。各種釉料對(duì)于光線吸收不同，可區(qū)分為光澤釉、半無(wú)光釉、無(wú)光釉及碎紋釉品種，這些釉料均呈色豐富，釉色種類繁多，陶瓷磚釉料的發(fā)展趨勢(shì)將逐漸轉(zhuǎn)向半無(wú)光、無(wú)光釉系列。無(wú)光釉呈色元素不多，但釉色豐富，已經(jīng)形成的種類有高嶺質(zhì)無(wú)光釉、堿性無(wú)光釉、二氧化硅質(zhì)無(wú)光釉。其中，又以鋇無(wú)光釉、鋅無(wú)光釉、鎂無(wú)光釉為主要代表；此外還有結(jié)晶型無(wú)光釉、鋰輝石析晶型無(wú)光釉、難溶性無(wú)光釉等類型。意大利和西班牙對(duì)無(wú)光釉進(jìn)行了深入研究，技術(shù)已經(jīng)非常成熟，現(xiàn)在更側(cè)重于釉面圖案設(shè)計(jì)和色彩方面的研究。

1.1.3我國(guó)仿古磚的研究狀況

目前我國(guó)建筑陶瓷行業(yè)生產(chǎn)的建筑陶瓷產(chǎn)品大部分還是模仿國(guó)外的，自主研發(fā)的新品種、新產(chǎn)品少。還處于發(fā)展初期。從整個(gè)陶瓷行業(yè)來(lái)看，國(guó)內(nèi)大部分廠家實(shí)力較弱，無(wú)力進(jìn)行新產(chǎn)品的研發(fā)和生產(chǎn)。行業(yè)中始終有這樣的現(xiàn)象存在：小型企業(yè)模仿大型企業(yè)(有的不惜花重金聘請(qǐng)大企業(yè)的高級(jí)技術(shù)人員)，大型企業(yè)模仿國(guó)外(意大利、西班牙等國(guó))的產(chǎn)品，目前與國(guó)外先進(jìn)水平相比，仍有不小的差距。

目前，我們對(duì)仿古磚的研究主要側(cè)重于對(duì)無(wú)光釉或亞光釉的研究，只有做了深入研究，仿古磚的優(yōu)異性能才能發(fā)揮出來(lái)。生產(chǎn)中常用的亞光釉，從試制的角度進(jìn)行細(xì)分，大致可分為：鈣質(zhì)無(wú)光釉、鋇無(wú)光釉、鋅無(wú)光釉、鎂質(zhì)無(wú)光釉。

鈣質(zhì)無(wú)光釉，雖然對(duì)色釉的適應(yīng)性較廣，但釉面較粗糙，肉眼可分辨出粗、細(xì)晶花。特別是鈣質(zhì)無(wú)光釉，在氣噴施釉工藝條件下，時(shí)有“起花”現(xiàn)象；鋇無(wú)光釉、鋅無(wú)光釉，雖能獲得高檔次的釉面，但此二者原料成本較高。

1)鈣質(zhì)無(wú)光釉。任建軍介紹了藝術(shù)瓷用無(wú)光釉的試制過(guò)程，探討了冷卻制度對(duì)無(wú)光釉的影響。無(wú)光釉質(zhì)感柔和、高雅、呈現(xiàn)出天鵝絨般的光澤，使裝飾藝術(shù)陶瓷能具有特殊的藝術(shù)效果和較高的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。無(wú)光釉可通過(guò)以下3種方法制得：①降低釉燒溫度；②用稀氫氟酸溶液輕度腐蝕表面；③使釉析晶。

當(dāng)均勻分布在釉層內(nèi)的晶體尺寸大于光的波長(zhǎng)時(shí)，表面的晶體使光線發(fā)生漫反射，降低釉面光澤，形成無(wú)光釉。現(xiàn)采用第3種方法，控制普通光澤釉中各氧化物比例，使Al∶Si為1∶3～1∶6，并在釉中引入較多的氧化鈣，在熔融溫度下，釉中的CaO、A12O3、SiO2生成鈣長(zhǎng)石晶體，在適當(dāng)?shù)睦鋮s制度下，釉中析出鈣長(zhǎng)石晶體，可獲得理想的鈣質(zhì)無(wú)光釉。冷卻速度是制造無(wú)光釉的關(guān)鍵之一。冷卻速度太快，會(huì)抑制晶體生長(zhǎng)，晶體尺寸太小，無(wú)光效果不明顯；冷卻速度太慢，晶體易成大晶花，釉面粗糙。冷卻制度的燒成溫度為1280℃，保溫0.5h，然后自然冷卻，形成光澤釉。分析其原因，因冷卻速度不夠慢以致晶體來(lái)不及生長(zhǎng)，即成為光澤釉。隨后制定了幾個(gè)溫度段，在制定的溫度段內(nèi)緩降溫，使晶體有時(shí)間生長(zhǎng)，結(jié)果確定出最佳冷卻速度為：燒成溫度為1280℃，保溫0.5h，然后急降溫至1160℃，緩降溫至1120℃，最后自然冷卻。要想獲得理想的鈣質(zhì)無(wú)光釉，在釉組成中必須引入足夠的CaO，以保證CaO與A12O3、SiO2在釉熔融溫度下形成過(guò)剩鈣長(zhǎng)石晶體，在冷卻階段，析出微晶鈣長(zhǎng)石晶體，形成無(wú)光釉。

2)鎂質(zhì)無(wú)光釉。余廣鎮(zhèn)開發(fā)了低成本的、呈蠟光狀釉面的Mg無(wú)光釉系列配方組成，探討了釉面蠟光效果的形成機(jī)理，以及生產(chǎn)工藝等影響因素。鎂質(zhì)無(wú)光釉，雖對(duì)顏色釉適應(yīng)性較差，但其釉面效果極佳，具有平滑、細(xì)膩、均一、溫潤(rùn)如玉，呈蠟狀光澤，俗稱“蠟光”效果。鎂無(wú)光釉， 由于釉中析出原頑輝石或透輝石的微小晶體，其尺寸大于普通入射光的波長(zhǎng)，且與基質(zhì)的折射率有一定的差值，從而使釉面對(duì)入射光產(chǎn)生一定的散射，釉面光澤減弱，變得柔和。無(wú)光釉熔體具有較大的表面張力。當(dāng)燒成溫度為1200～1300℃時(shí)，氧化物的表面張力因子從大到小排序?yàn)椋篈12O3>MgO>CaO>BaO>ZnO>ZrO2>B2O3，根據(jù)表面張力的加和性， 相同的硅鋁比的釉中，鎂質(zhì)無(wú)光釉熔體的表面張力要大于鈣質(zhì)無(wú)光釉、鋇無(wú)光釉、鋅無(wú)光釉的熔體表面張力。而當(dāng)釉熔體的表面張力較大時(shí)，可使氣體逸出的開口氣孔封閉，從而減少針孔和桔釉等現(xiàn)象。釉熔體粘度過(guò)大或過(guò)小均會(huì)導(dǎo)致桔釉、針孔、流釉等缺陷，本系列中釉熔體粘度適當(dāng)，釉面平滑，缺陷極少。釉的始熔溫度太低，也會(huì)引起釉面出現(xiàn)氣泡、針孔、凹洞等缺陷。實(shí)驗(yàn)所制得的鎂無(wú)光釉熔體的始熔溫度為1060～1080℃時(shí)，當(dāng)達(dá)到此溫度時(shí)，釉、坯中的水分、氣體基本上已經(jīng)排出，從而也大大降低了釉面缺陷。以上因素是釉面呈現(xiàn)平滑、細(xì)膩、光澤柔和，凝脂般蠟狀光效果的重要原因。

氧化鈣、氟化鈣、氧化鉀含量的增加，會(huì)明顯降低釉的成熟溫度。在生產(chǎn)時(shí)，一般調(diào)整長(zhǎng)石百分比來(lái)調(diào)整釉的熔融溫度，這種方法對(duì)顏色釉尤其有效，因?yàn)殚L(zhǎng)石量的變化對(duì)色基調(diào)的影響最小，而其它氧化物含量的微小變化，均全引起色基發(fā)色及色調(diào)較大的變化。

鎂質(zhì)無(wú)光顏色釉不僅保持了鎂質(zhì)無(wú)光白釉蠟光綜合效果的特點(diǎn)，而且釉面發(fā)色相當(dāng)均勻，沒(méi)有色相聚集引起的“大花點(diǎn)”，從而顯得比鈣質(zhì)無(wú)光顏色釉高檔，但色料在鎂質(zhì)無(wú)光顏色釉的應(yīng)用范圍稍窄，不及色料在鈣質(zhì)無(wú)光顏色釉中的應(yīng)用廣泛，市場(chǎng)有出售的色料在鈣質(zhì)無(wú)光顏色釉中幾乎都能用。而在鎂質(zhì)無(wú)光顏色釉中，可使用的色料有：鋯鐵紅、包裹紅、鐠黃、釩鋯黃、蘋果綠、釩鋯蘭、海碧蘭、銻錫灰、鈷黑、碳黑等；不可使用的色料有：鉻鋁紅、鉻錫紅、紅棕、金棕、茶赤、鉻綠等。

3)鋅無(wú)光釉。李梅等研究的鋅無(wú)光釉，以石灰釉為基礎(chǔ)，以氧化鋅做無(wú)光劑，獲得了穩(wěn)定的無(wú)光釉，氧化鋅的含量可高達(dá)16%。在鋅無(wú)光釉中，結(jié)晶相主要為鋅鋁尖晶石微晶，還有少量的藍(lán)晶石和殘留的鋯英石微晶，A1與Si的mol比控制在1∶5左右為宜。因無(wú)光釉屬厚釉范疇，應(yīng)保證有一定的釉層厚度，一般燒后釉厚為0.35～0.45mm，釉漿細(xì)度控制在萬(wàn)孔篩余小于0.1% 。

4)復(fù)合無(wú)光釉的研究。陳平、朱建峰通過(guò)大量實(shí)驗(yàn)，研制出適用于墻地磚快速燒成的多組分無(wú)光基礎(chǔ)釉。經(jīng)分析測(cè)試，該釉性能良好，成本較低，對(duì)墻地磚生產(chǎn)廠家降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品檔次，增強(qiáng)產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力具有一定的參考價(jià)值。

實(shí)驗(yàn)采用復(fù)合無(wú)光劑研制性能穩(wěn)定的墻地磚無(wú)光釉，力求使形成不同粒徑晶體的無(wú)光劑結(jié)合起來(lái)，以使多種不同形態(tài)、不同組成的無(wú)光劑相互制約、相互作用、相互復(fù)合，達(dá)到釉中晶體粒度的分布均勻合理，獲得較為理想的無(wú)光效果。釉中的硅鋁比直接影響著無(wú)光釉的成熟范圍和燒成質(zhì)量，利用透輝石、滑石、氧化鋅、碳酸鋇等多種無(wú)光劑研制無(wú)光釉，效果較為理想。釉料配方中，既有傳統(tǒng)的高鋁低硅系列，也有高硅低鋁系列，這兩個(gè)系列均可形成無(wú)光釉。利用多成分復(fù)合無(wú)光劑制得的無(wú)光釉可克服單一無(wú)光劑所形成的各種缺陷，如釉面粗糙、桔釉等。燒成過(guò)程中設(shè)法將釉中的晶粒尺寸控制在3～10μm，可獲得多種質(zhì)感的無(wú)光釉。生料無(wú)光釉硅鋁比一般控制在(7～8)∶1較為適宜，適當(dāng)調(diào)節(jié)Si/A1，可制得多種不同效果的無(wú)光釉。

1.2研究仿古磚鈣鋇復(fù)合無(wú)光釉的目的、內(nèi)容及意義

1.2.1目的和意義

目前，我國(guó)大多數(shù)陶瓷企業(yè)生產(chǎn)的仿古磚所用的較好的仿古釉料都是從國(guó)外進(jìn)口的成釉，我國(guó)在仿古磚這一領(lǐng)域的研究較少，本研究致力于仿古磚基礎(chǔ)釉料無(wú)光釉的研究和開發(fā)，力求研發(fā)出效果較好的仿古釉料。

1.2.2研究?jī)?nèi)容

1)陶瓷坯體的研究；

2)陶瓷釉料基礎(chǔ)配方的開發(fā)和研究；

3)X射線衍射分析釉料配方晶型及主要氧化物對(duì)釉面效果影響。

2實(shí)驗(yàn)

2.1實(shí)驗(yàn)用原料

鉀長(zhǎng)石、方解石、燒滑石、碳酸鋇、煅燒氧化鋅、燒高嶺土、生高嶺土、煅燒氧化鋁、高硼熔塊、印刷釉、鐠黃、鋯鐵紅、鋯釩黃、茶赤、灰、艷黑、硅酸鋯、三聚磷酸鈉、羧甲基纖維素鈉等。

2.2實(shí)驗(yàn)用儀器及設(shè)備

電子稱、量筒、杯子、球磨設(shè)備、噴槍、花網(wǎng)、刮刀、比重儀、流速測(cè)試儀、秒表、微波干燥箱、高溫箱式電阻爐、HYX陶瓷吸水率測(cè)試儀、光澤度測(cè)試儀、干壓機(jī)、抗折強(qiáng)度測(cè)試儀、平整度測(cè)試儀、游標(biāo)卡尺、插尺、X射線衍射儀、掃描電鏡等。

2.3實(shí)驗(yàn)

2.3.1研究方法

實(shí)驗(yàn)采用多因素實(shí)驗(yàn)法,坯釉的燒成溫度為1180～1210℃，燒成周期為50min，坯體干燥溫度為100℃，干燥周期為30min，以幾種重要原料(如氧化鋁、煅燒氧化鋅、碳酸鋇、煅燒高嶺土)和工藝參數(shù)(如釉料細(xì)度、密度、燒成溫度、噴釉質(zhì)量、花釉質(zhì)量等)為因子，并根椐經(jīng)驗(yàn)或?qū)嶒?yàn)確定各因子的水平，以坯釉所要達(dá)到的關(guān)鍵性能(如膨脹系數(shù)、強(qiáng)度、光滑度等)作為衡量指標(biāo)，通過(guò)試樣制作、性能測(cè)試和分析，得出最佳因子組合以及進(jìn)行因子作用效果比較，找到作用效果最顯著的因子。

2.3.2研究過(guò)程

采用復(fù)合無(wú)光劑研制性能穩(wěn)定的墻地磚無(wú)光釉，力求使形成不同粒徑晶體的無(wú)光劑相結(jié)合，以使多種不同形態(tài)、不同組成的無(wú)光劑相互制約，相互作用，相互復(fù)合，以達(dá)到釉中晶體粒度的分布均勻合理，獲得較為理想的無(wú)光效果。

2.3.2.1理論基礎(chǔ)

以布里斯托式為基礎(chǔ)，結(jié)合作者大量實(shí)驗(yàn)，在Al2O3-SiO2系統(tǒng)圖中確定復(fù)合無(wú)光劑CaO、MgO、ZnO、Al2O3的基礎(chǔ)用量。

布里斯托釉的塞格爾釉式如下：

其中Si/Al為7.22∶1.00。Al2O3-SiO2系統(tǒng)如圖1所示。其中A區(qū)為ZrO2失透作用最佳區(qū)，B區(qū)為堿性無(wú)光區(qū)，C區(qū)為鎂質(zhì)無(wú)光區(qū)及骨灰與TiO2乳濁區(qū)，D區(qū)為高嶺土質(zhì)無(wú)光區(qū)。

圖1　Al 2O 3-SiO 2系統(tǒng)圖

2.3.2.2實(shí)驗(yàn)工藝

2.3.2.3工藝參數(shù)

釉漿細(xì)度：萬(wàn)孔篩余0.05%～0.10%;

釉漿容重：1.45～1.50g/cm3;

施釉方法：噴釉;

施釉質(zhì)量:300mm×300mm規(guī)格為45～50g；

釉燒溫度：(1190±10)℃;

燒成周期：45～52min。

2.3.2.4燒成曲線

實(shí)驗(yàn)在氧化氣氛下燒成，釉的燒成曲線見圖2。

圖2　釉的燒成曲線

2.3.2.5性能測(cè)試

用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定樣品的吸水率、釉面抗龜裂性能、平整度及抗折強(qiáng)度等。

2.3.2.6分析結(jié)果

經(jīng)過(guò)實(shí)驗(yàn)分析了釉配方中硅鋁比、釉料粒度、施釉質(zhì)量、燒成制度對(duì)無(wú)光釉的影響以及各種無(wú)光劑在釉中的作用等。

3坯體的研究

3.1坯體的化學(xué)組成

1)實(shí)驗(yàn)用坯體。采用佛山某陶瓷廠生產(chǎn)的普白坯體配方。坯體所用原料及其含各氧化物含量見表1。

2)坯體配方。坯體配方組成(質(zhì)量%)：花都1#26，廣石粉20，新石粉9，賀州砂8，廣清砂3，華臺(tái)砂8，706泥17，B1白泥3，廣大泥3，黑滑石3。

3)坯用添加劑。解凝劑：水玻璃為0.3%； 水合物硅酸鈉為0.1%； 三聚磷酸鈉為0.1%；塑化劑：羧甲基纖維素鈉為0.2%。

表1　坯體所用原料及其各氧化物量(質(zhì)量%)

4)普白坯料化學(xué)組成(質(zhì)量%)：SiO273,Al2O315.16,Fe2O30.53,CaO 1.00,MgO 1.23,K2O 0.97,Na2O 3.33,TiO20.23,燒失4.4。

3.2坯體的實(shí)驗(yàn)式

坯式：

根據(jù)其化學(xué)組成和坯式可知，該坯體為長(zhǎng)石質(zhì)瓷，同時(shí)屬于軟質(zhì)瓷，坯料配方屬高嶺土-石英-長(zhǎng)石三元組分體系，酸度系數(shù)為2.1。長(zhǎng)石質(zhì)瓷坯料的化學(xué)組成中，主要應(yīng)控制SiO2和K2O+Na2O含量變化。SiO2的高低直接影響坯體膨脹系數(shù)和坯釉的結(jié)合性，而K2O+Na2O含量變化主要影響坯體的燒成溫度，其含量一般應(yīng)控制在2.5%～5.0%，若超過(guò)5%會(huì)急劇地降低瓷的燒成溫度與其熱穩(wěn)定性。

長(zhǎng)石含量直接影響坯體的吸濕膨脹。增加長(zhǎng)石含量，吸濕膨脹就增大。坯料中熔劑組分較少，但石英含量較多，并有一定數(shù)量的CaO和MgO，加上燒成溫度低，因而坯體的礦物組成中有石英、方石英、莫來(lái)石、玻璃相以及氣孔，甚至還有少量長(zhǎng)石和云母殘骸。

為了改變燒后坯體內(nèi)玻璃相的成分，降低吸濕膨脹值，適當(dāng)提高坯體的膨脹系數(shù)，可在坯料中添加1%～3%的滑石、石灰石或白云石作礦化劑，使CaO+MgO的含量提高到1.5%～2.5%。加入1%～3%的滑石，可擴(kuò)大燒結(jié)范圍，促進(jìn)坯體更好地莫來(lái)石化，提高瓷的抗沖擊及抗彎強(qiáng)度。

4釉的研究

4.1陶瓷釉料

4.1.1釉的涵義、組成、結(jié)構(gòu)

釉是指覆蓋在陶瓷坯體表面上的一層薄薄的玻璃態(tài)物質(zhì)，它是根據(jù)坯體性能的要求，利用天然礦物和某些化工原料按比例配料，在高溫作用下熔融而覆蓋在坯體表面的富有光澤的玻璃質(zhì)層，其厚度通常為0.3～0.9mm。釉的組成類似于硅酸鹽玻璃，這種特殊的玻璃結(jié)構(gòu)，可認(rèn)為是由微粒所組成的，呈非幾何狀排列的，近程有序、遠(yuǎn)程無(wú)序的結(jié)構(gòu)。硅和硼的氧化物在陶瓷釉中，通常被用作玻璃形成劑，即網(wǎng)絡(luò)形成劑。氧化硅的熔點(diǎn)較高，通常可以通過(guò)加入K2O、Na2O、CaO、MgO、BaO等物質(zhì)使其熔點(diǎn)降低，并改變其其它性質(zhì)。它們不能自己形成網(wǎng)絡(luò)，但能影響網(wǎng)絡(luò)的一系列性質(zhì)，故稱為網(wǎng)絡(luò)改變劑[10]。此外，玻璃的形成過(guò)程也可通過(guò)加入A12O3來(lái)控制，有時(shí)也可作為網(wǎng)絡(luò)形成劑。熔融的釉在組分之間的反應(yīng)程度以及熔質(zhì)的均勻性方面都較玻璃差，但結(jié)合玻璃形成的動(dòng)力學(xué)理論，從玻璃結(jié)構(gòu)的觀點(diǎn)來(lái)分析兩者之間的相似點(diǎn)，對(duì)研究釉料的組成、調(diào)整釉料的配方和改善釉料的性質(zhì)等方面都具有一定的指導(dǎo)意義。

4.1.2釉的性質(zhì)

1)釉的化學(xué)性質(zhì)。坯與釉之間的反應(yīng)直接影響釉的化學(xué)性質(zhì)及釉面狀態(tài)。釉的化學(xué)組成既要與坯體化學(xué)組成接近，又要保持差別，這主要通過(guò)控制坯釉的酸度系數(shù)使釉與坯體緊密結(jié)合。釉和坯體在高溫下相互作用，釉中的組分特別是堿性氧化物與坯體充分反應(yīng)并滲入坯體，同時(shí)坯體中的成分也會(huì)進(jìn)入釉層。

釉與坯接觸處會(huì)發(fā)生物化反應(yīng)生成坯釉中間層。中間層從坯體中引進(jìn)SiO2和Al2O3等成分，而從釉內(nèi)引進(jìn)RO和R2O成分。其化學(xué)組成和性質(zhì)介于坯釉之間，并且逐漸由坯體過(guò)渡到釉，而且無(wú)明顯的界線。坯釉中間層能調(diào)和釉與坯性質(zhì)上的差異，能增強(qiáng)坯釉結(jié)合。為了獲得良好的坯釉中間層，在坯體酸性較高的情況下，即SiO2/RO的摩爾比較高時(shí)，應(yīng)該采用中等酸性釉料。坯體的酸性弱，則釉應(yīng)該接近中性或弱堿性。否則兩者之間的化學(xué)性質(zhì)因相差過(guò)大、作用強(qiáng)烈，使釉被坯體吸收，出現(xiàn)“干釉”現(xiàn)象。

2)釉的熔融溫度。釉和玻璃一樣無(wú)固定的熔點(diǎn)，只是在一定的溫度范圍內(nèi)逐漸熔化。釉的熔融溫度范圍是指釉從開始熔融到完全熔融之間的溫度范圍。始熔溫度是指釉的變形點(diǎn)，也稱熔融溫度范圍的下限，完全熔融溫度是上限。釉的燒成溫度在熔融溫度范圍內(nèi)選取。釉的熔融性直接影響釉的品質(zhì)。影響釉熔融溫度范圍的因素很多，但主要是釉的化學(xué)組成、礦物組成、細(xì)度、混合均勻程度等。Al2O3含量增加將使釉的熔融溫度和粘度增加。SiO2也用來(lái)調(diào)節(jié)釉的熔融溫度和粘度，其含量越多，燒成溫度越高。K2O和MgO含量增加可擴(kuò)大熔融溫度范圍。釉料的顆粒細(xì)、混合均勻，共熔融溫度和始熔融溫度都相應(yīng)降低。

3)釉的粘度和表面張力。釉熔體的粘度、潤(rùn)濕性和表面張力共同決定了其能否在坯體表面鋪展成平滑的優(yōu)質(zhì)釉層。當(dāng)然，粘度和表面張力對(duì)釉熔體鋪展性能的影響并非完全獨(dú)立，而是相互牽制的。如果釉液粘度過(guò)小，而表面張力卻十分大，則釉液的流動(dòng)性差，不能鋪成平滑釉面。

從熔融釉的粘度可以判斷釉的流動(dòng)情況。在成熟溫度下，釉的粘度過(guò)小，則流動(dòng)性過(guò)大，容易造成流釉、堆釉及干釉缺陷;釉的粘度過(guò)大，則流動(dòng)性差，容易引起桔釉、針眼、釉面不光滑、光澤度差等缺陷。流動(dòng)性適當(dāng)?shù)挠粤希粌H能填補(bǔ)坯體表面的一些凹坑，而且還有利于釉與坯之間的相互作用，生成中間層。影響釉料粘度的最重要的因素是釉的組成和燒成溫度。組成中加入堿金屬氧化物后，破壞了[SiO4網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，隨著O/Si比值的增加，粘度隨之下降；對(duì)于+2價(jià)金屬氧化物，CaO、MgO、BaO在高溫下降低釉的粘度，而在低溫中相反地增加粘度，ZnO、PbO對(duì)粘度的影響與CaO基本相同，所不同的是在冷卻時(shí)，粘度增加速度較慢或粘度增加溫度范圍寬。+3價(jià)金屬氧化物和高價(jià)氧化物，如Al2O3、SiO2、ZrO2都可增大釉的粘度，但加入TiO2沒(méi)有加入ZrO2效果好。

釉的表面張力的大小取決其化學(xué)組成，燒成溫度和燒成氣氛。在化學(xué)組成中堿金屬氧化物對(duì)表面張力影響較大。熔體的表面張力隨堿金屬及堿土金屬離子半徑的增大而減少。隨過(guò)度金屬離子半徑的減少而降低。堿金屬離子半徑越大其降低效應(yīng)越顯著。表面張力由大到小順序?yàn)長(zhǎng)i+>Na+>K+。二價(jià)金屬離子中鈣鋇鍶的作用相近，離子半徑愈大，表面張力愈小。Mg2+>Ca2+>Sr2+>Ba2+>Zn2+>Cd2+。PbO能明顯降低釉的表面張力。

4)釉的光學(xué)性質(zhì)。光澤度是鏡面反射方向光線的強(qiáng)度占全部反射光線強(qiáng)度的比例系數(shù)。釉的光澤度與其折射有直接關(guān)系。折射率愈大，釉面的光澤度愈大。因?yàn)楦哒凵渎适晴R面方向分量增多。而折射率與釉層的密度成正比。急冷會(huì)使釉面光澤增大，原因是急冷不會(huì)失透和析晶。

4.1.3釉漿的性質(zhì)要求

1)釉漿細(xì)度。釉漿細(xì)度會(huì)直接影響釉漿的稠度和懸浮性、釉與坯的粘附、釉層的干燥收縮、釉的熔化溫度及坯釉燒成后的性能和釉面質(zhì)量等。釉漿越細(xì)其懸浮性就愈好，釉的熔化溫度相應(yīng)降低，坯釉粘附性能好并且反應(yīng)充分，釉面質(zhì)量高。釉漿不能過(guò)細(xì)，否則使釉的粘稠度增大，觸變性增強(qiáng)，施釉是容易形成過(guò)厚釉層，釉層干燥收縮增大，容易產(chǎn)生釉裂和脫釉等缺陷。熔塊釉隨著釉漿細(xì)度提高，熔塊的溶解度增大，釉漿pH值增高，導(dǎo)致釉漿結(jié)構(gòu)改變并使之容易團(tuán)聚，從而產(chǎn)生棕眼、開裂、縮釉和干釉等缺陷。所以一般釉面磚乳濁釉細(xì)度為萬(wàn)孔篩篩余小于0.1%。透明釉篩余在0.1%～0.2%，彩釉、墻地磚釉為0.2%～0.4%。

2)釉漿的相對(duì)密度。釉漿相對(duì)密度對(duì)施釉時(shí)間和釉層厚度起決定作用。釉漿相對(duì)密度較大時(shí)，短時(shí)間施釉也容易獲得較厚釉層。但濃度過(guò)大的釉漿會(huì)使釉層厚度不均，容易開裂、縮釉等。釉漿相對(duì)密度較小時(shí)，要達(dá)到一定厚度的釉層要多次施釉或長(zhǎng)時(shí)間施釉[12]。釉漿相對(duì)密度的確定取決于坯體的種類、大小及所采用的施釉方法。當(dāng)釉施于二次燒成的坯體上時(shí)，因其孔隙率較大，吸水多且快，所以釉漿相對(duì)密度要小(約為1.40～1.45)。在一次燒成的生坯上，其釉漿相對(duì)密度則控制在1.65～1.75g/cm3。

3)釉漿流動(dòng)性和懸浮性。釉漿的流動(dòng)性和懸浮性是施釉工藝中要求的重要性能之一。釉料的細(xì)度和釉漿中水分的含量是影響流動(dòng)性的重要因素。細(xì)度增加，可使懸浮性變好，流動(dòng)性變好。但釉漿太細(xì)時(shí)，其粘度增大，觸變性增強(qiáng)，流動(dòng)性變差。增加水量可稀釋釉漿，使釉漿相對(duì)密度降低，釉漿與坯體的粘附性降低。有效地改善釉漿流動(dòng)性的方法是加入添加劑，如加入適量三聚磷酸鈉可以增加釉漿的流動(dòng)性；加入少量的羧甲基纖維素鈉使釉漿不同程度地絮凝從而改善釉漿的懸浮性能。在含有粘土的釉漿中進(jìn)行陳腐處理，陳腐可以改善釉漿的屈服值[11]、流動(dòng)值、吸附量和穩(wěn)定釉漿性能。

4.1.4施釉方法

施釉是陶瓷工藝中不可缺少的一項(xiàng)。 在施釉前，生坯或素?zé)骶柽M(jìn)行表面的清潔處理，以除去積存的污垢或油物，保證坯釉的良好結(jié)合。一般是采用壓縮空氣進(jìn)行吹掃，或者是用海綿干抹。陶瓷制品的施釉方法很多，如：淋釉、噴釉、刷釉、滾釉、涂釉、澆釉、浸釉等。通常采用淋釉和噴釉兩種方式，也有采用浸釉方式[12]。有手工操作、半機(jī)械化操作和全自動(dòng)操作。釉漿性能應(yīng)根據(jù)坯體的性能和釉的成分作相應(yīng)調(diào)整。待施釉的坯體干燥要均勻，表面粉塵清理干凈，并且保持適度潤(rùn)濕，這是保證施釉質(zhì)量的基本條件。

4.2釉料配方選擇

4.2.1基礎(chǔ)配方

實(shí)驗(yàn)研究了鈣-鋇復(fù)合組分無(wú)光釉。由于窯爐燒成溫度在1200℃左右，所以Al2O3的加入量應(yīng)該在0.2%～0.5%，并參照Al2O3-SiO2系統(tǒng)圖(圖1)的D區(qū)(高嶺石質(zhì)無(wú)光釉)，根據(jù)研究成果經(jīng)驗(yàn)總結(jié)和大量實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，最終確定基礎(chǔ)配方為：

鉀長(zhǎng)石：36%，石灰石：14%，燒滑石：12%，碳酸鋇：8%，氧化鋅：2%，燒高嶺土：16%，生高嶺土：8%，氧化鋁：2%，高硼熔塊：2%。

其釉式為(各原料含氧化物按純理論百分含量計(jì)算)：

其Si/Al為3.4,燒成溫度為1200℃，釉的溫度曲線如圖3所示。不同燒成溫度、容重、施釉量對(duì)釉面效果的影響見表2。

圖3　釉的溫度曲線

樣品號(hào)光澤度平整度燒成溫度(℃)窯爐編號(hào)容重/施釉量(g/cm3/g)厚度(mm)最大載荷(N)抗折強(qiáng)度(MPa)A413.3-0.25-0.35120121.45∶527.85247356.18O15.1+0.25+0.3120331.45∶537.92245754.84A17.6-0.25-0.25120331.4∶337.69221552.44K15.9+0.9+0.5120731.45∶568.27247850.72

(未完待續(xù))