鉻污染場地鐵碳微電解法原位修復實例研究

通信作者:李紅超,碩士研究生。E-mail:lihongchao1988@163.com

鉻污染場地鐵碳微電解法原位修復實例研究

張寶軍1,田西昭2,白振宇1,李紅超2

(1.唐山市環境保護研究所,河北 唐山063000;2.河北省環境地質勘查院,河北 石家莊050021)

摘要：以某電鍍廠為研究對象,在收集研究區水文地質、污染現狀等資料的基礎上,開展以鐵碳微電解填料為還原劑去除Cr`(6+)的室內實驗研究,在確定修復參數后,開展了土壤原位淋洗的中試試驗研究。室內實驗結果表明鐵碳微電解法可在60min內將水中Cr`(6+)質量濃度由22.52mg/L降至0.012mg/L;野外中試試驗結果表明,污染羽得到有效控制,試驗運行5個月后,受污染區域的各監測井Cr`(6+)質量濃度均小于0.05mg/L。修復治理效果評估表明,修復治理工程的運行明顯地抑制了Cr`(6+)向下游的擴散,保證了居民用水安全和地下水環境。

關鍵詞：六價鉻;鐵碳還原;微電解法;原位修復

作者簡介:張寶軍(1971—),男,工程師,主要從事環境影響評價研究。E-mail: tshbyjs@126.com

中圖分類號：X52

文獻標志碼：A

文章編號：1004-6933(2015)05-0082-05

Abstract：Taking a certain electroplating factory as the study object,based on the site investigation and contaminative data collection,laboratory experiment of using ferric-carbon micro-electrolysis as reductant for Cr (VI) treatment was done. After determining the repair parameters,pilot test of soil washing in situ was carried out. The results of indoor laboratory experiment show that the concentration of Cr`(6+) was decreased form 22.52 mg/L to 0.012 mg/L after applying ferric-carbon micro-electrolysis for 60 min. The results of pilot test show that this project can control the contamination plume effectively. After five months,the concentrations of Cr`(6+) in monitoring wells were all less than 0.05mg/L. The results of effect evaluation of groundwater restoration project show that these groundwater restoration projects can control the range and concentration of contamination plume efficiently,ensuring the safety of drinking water for residents and groundwater environment.

收稿日期：(2015-03-31編輯：徐娟)

DOI：10.3880/j.issn.1004-6933.2015.05.017

Case study on situ recovery using ferric-carbon micro-electrolysis for

chromium contaminated site

ZHANG Baojun1,TIAN Xizhao2,BAI Zhenyu1,LI Hongchao2

(1.TangshanEnvironmentalProtectionResearchInstitute,Tangshan063000,China;

2.HebeiGeologicalExplorationInstitute,Shijiazhuang050021,China)

Key words： hexavalent chromium; reduction with ferric-carbon; micro-electrolysis; situ remediation

隨著我國工業的不斷發展,地下水重金屬污染問題日益突出[1-3]。其中,鉻污染場地中Cr6+化合物具有很強的氧化性和毒性,易溶于酸或水,進入環境后將對人體健康及周圍環境造成持續危害[4]。鉻屬于對環境和人體有害的危險工業廢物,同時也被美國EPA認定為環境優先污染廢物。鑒于Cr6+的高毒性、高遷移性等特征,需要及時對鉻污染場地開展修復治理。鉻污染治理途徑主要有兩種[5]:①將Cr6+從污染土壤及含水層中清除,如水洗、種植植物等;②改變鉻在環境中的存在形態,通過固態形式在物理上隔離污染物或者將污染物轉化成化學性質不活躍的形態,將Cr6+還原為Cr3+。目前,常用的鉻污染場地修復技術包括固化/穩定化、電動修復、土壤淋洗、滲透反應墻、異位清洗以及植物和生物修復等[6-9]。目前,國內外有很多關于利用鐵屑內電解法處理含鉻廢水[10-11]的研究報道,使用鐵屑還原法處理含鉻廢水具有來源廣、價格便宜、工藝簡單、能耗少、運行費用低、無二次污染等特點,是一種有發展潛力的處理方法[12]。

研究區內有一電鍍廠,由于缺少防滲措施引發電鍍液泄漏。污染源位于地下水上游區,將會對下游居民的飲用水安全造成威脅,需要及時開展修復治理工作。筆者在綜合分析場地水文地質特征、明確Cr6+污染分布及濃度范圍的基礎上,首先開展采用了以鐵碳微電解填料為還原劑的方法去除水中Cr6+的室內實驗研究;在取得相關參數后,采用地下水抽出處理-土壤原位淋洗的方法開展Cr6+修復治理中試試驗研究,并對此修復工程的效果進行了評估,以期消除Cr6+污染對飲用水源安全的威脅,保證居民的飲用水安全。

1研究區概況

研究區位于唐山市北部山區,面積為621928m2,屬低山區,地勢北高南低,多有溝谷分布,周邊多山體,山體標高約在200～286m之間不等。該地區屬北溫帶半濕潤大陸性季風氣候,常年主導風向西北風,年平均氣溫10.1℃,多年平均降水量為696mm,無霜期168d。研究區地層為第四系上更新統及其以前的沖洪積沉積物,其巖性主要為粉質黏土、細中砂等,下伏基巖以斜長片麻巖為主。為了充分查清研究區水文地質條件,利用物探探測(高密度電法)、工程鉆探、抽水試驗等方法分析得知,研究區主要含水層為太古界片麻巖風化裂隙水,第四系松散巖類孔隙水含水層分布較薄,賦存的地下水量有限,其中,含水層滲透系數分布如圖1所示。

圖1　研究區水文地質參數分區

由圖1可見,研究區位于山間溝谷處,四周多為低山,地下水流受到地形控制,由地形高的區域向地形低的區域流動,該電鍍廠(即污染源)位于山前谷地,污染源擴散受到地下水流影響不會向四周低山擴散,而僅限于研究區范圍內。

通過實地調查訪問得知,自2013年10月該電鍍廠開始生產,2014年1月8日當地環保局接到舉報,發現車間電鍍液出現滲漏。鍍液滲漏已導致下游水井出現明顯變色。當地環保局赴現場取樣,經分析化驗,下游地下水Cr6+質量濃度為39.6mg/L,超過GB5749—2006《生活飲用水衛生標準》限值(0.05mg/L)792倍，地下水污染形勢嚴峻。

2鉻污染修復的室內實驗

2.1實驗原理

鐵碳填料是目前處理高濃度廢水的一種理想工藝,又稱內電解/微電解填料。它是在不通電的情況下,利用填充在廢水中的微電解材料自身產生1.2V電位差對廢水進行電解處理,以達到還原治理Cr6+污染的目的。

鐵碳內含有一定量的鐵和碳,當其與污染地下水中的鉻進行反應時,鐵充當陽極,細小的碳粒充當陰極,這樣就構成了很多微小的原電池,反應中Cr6+很快被Fe2+還原為Cr3+。化學反應式為

陽極:Fe-2e→Fe2+;

Cr2O72-+6Fe2++14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O;

CrO42-+3Fe2++8H+→Cr3++3Fe3++4H2O。

陰極: 2H++2e→H2;

Cr2O72-+6e+14H+→2Cr3++7H2O;

CrO42-+3e+8H+→Cr3++4H2O。

在反應過程中由于消耗了H+,導致水中OH-增多,由Cr6+還原產生的Cr3+可與水中的OH-反應生成Cr(OH)3沉淀被去除,也可能是通過生成鐵鉻水合物或鐵鉻氧化水合物達到去除Cr6+的目的,反應的方程式為

Cr3++OH-→Cr(OH)3;

xCr3++(1-x)Fe3++3H2O→

[CrxFe1-x](OH)3+3H+;

xCr3++(1-x)Fe3++2H2O→CrxFe1-xOOH+3H+。

另外,水中生成的Fe(OH)3具有凝聚作用,可與Cr(OH)3形成絮凝體,有助于反應沉淀物的加速生成,可將同時去除Cr6+及Cr3+。

2.2實驗裝置與方法

實驗裝置如圖2所示,當系統通水后,水泵將受污染的地下水抽入柱子中,設備內會形成無數的微電池系統,在其作用空間構成一個電場。處理后的水經石英砂過濾由出水口排出至儲水罐內。首先在現場采取污染比較重的地下水約50L,運回實驗室進行試驗。將現場采取的水樣進行Cr6+濃度的測試,確定原水的濃度,然后利用組裝好的實驗裝置進行試驗。

圖2　地下水修復治理室內實驗裝置示意圖

實驗用鐵碳為山東龍安泰環保科技有限公司生產的鐵碳微電解填料。其主要參數如下:堆積密度:1.0t/m3;外觀形狀:扁球形(1cm×3cm);物理強度:1000kg/cm2;比表面積:1.2m2/g; 空隙率:65%;化學成分:鐵75%,碳15%,催化劑5%。

實驗過程中每隔10min在取水口采水樣1件,連續進行60min的治理試驗。

圖3　實驗水樣分析化驗結果曲線

2.3實驗結果與討論

本次實驗的有效數據有7組(圖3)。由實驗結果分析可知：①本次實驗所選用的鐵碳微電解填料可作為本污染場地地下水Cr6+修復治理的還原劑;②在不添加任何輔助藥劑的條件下,場地內的地下水在充分接觸鐵碳填料60min后,可將地下水中的高濃度Cr6+(22.52mg/L)降至修復治理目標值(0.05mg/L)以下(0.012mg/L)。

3鉻污染修復的室外中試研究

3.1修復目標值的確定

在開展修復工程前,為了明確污染范圍以及修復目標,對該場地進行了詳細的環境地質勘查,并根據勘察結果繪制了治理前污染羽分布及地下水動態監測井位置(圖4)。勘察結果顯示,受地下水流影響,Cr6+污染羽由鍍槽位置向地下水下游擴散。由于鍍槽處污染源在發現之初已經被清除,在開展污染范圍調查時,Cr6+濃度峰已移動到地下水下游區。Cr6+在地下水中檢出的總面積為7119m2。根據場地水文地質等參數(圖1),經過初步計算,受污染的地下水量約為5347.5m3,污染場地地下水中共約賦存Cr6+43.13kg,其中絕大部分(約37.04kg)賦存于較高濃度的地區。

圖4　治理前污染羽分布及地下水動態監測井位置

3.2現場污水處理系統設置

利用現場已有的13眼水井(現有監測井10眼和機民井3眼),作為該次修復治理工作的截流抽提井,安裝抽提設備,組裝地下水抽提系統。將抽提出的地下水收集后進入現場污水處理系統,其中污水處理系統結構如圖5所示。治理方案為:①將受污染的地下水抽出后,進入污水處理裝置;②利用鐵碳微電解還原法,在反應器中去除水中Cr6+;③將經過濾器和壓濾機送出處理后的水,并將處理干凈的水抽至上游鍍槽內,不斷沖刷受到污染的含水層,使得被含水層吸附的Cr6+溶出,最終達治理的目的。

圖5　污水處理系統結構

3.3修復效果評估

本次修復治理工程自2014年3月1日起,至2014年8月19日結束。修復設備自2014年3月25日正式調試完成,并開始污水處理。在施工過程中,共完成水質化驗51份,土壤樣品化驗7份。經計算得出,本次修復工程共處理地下水13080m3,去除Cr6+64.53kg,比調查階段所計算的含水層賦存量43.13kg多出了21.4kg,分析其原因主要在于修復工程運行期間對地下水水位進行了控制,將賦存于含水層上部包氣帶內Cr6+清洗出來,有效防止在豐水期地下水位上升而引起的二次污染。

為了便于對修復效果進行評估,利用2014年3月12日—2014年8月19日的監測數據,分別選取污染羽上游(地下水上游)區SY024、污染濃度較高區SY022、SY021、SY016 、SY4,以及未發現Cr6+污染(地下水下游)區SY006、SY011共7眼監測井繪制了地下水中Cr6+動態曲線圖,各個監測井中Cr6+動態曲線變化見圖6。

圖6　不同位置監測井Cr 6+動態曲線

通過圖6分析可知,位于地下水下游區的SY011井Cr6+質量濃度在治理初期有升高趨勢,但隨著修復治理工程的運行,該監測井Cr6+濃度除在6月30日檢出為0.06mg/L外,均在GB/T 14848—93《地下水水質標準》Ⅲ類水質規定的0.05mg/L 范圍內。位于污染羽中、下游的監測井SY006、SY016、SY021、SY4、SY022中的Cr6+質量濃度均呈先升高后降低的趨勢，由此曲線的變化情況分析可知,在修復治理工程開始初期,含水層中有Cr6+溶出,隨著治理工程的運行,地下水持續被抽出處理,含水層得到沖洗,Cr6+濃度又逐漸降低。由此可知,該修復治理工程在很大程度上抑制了污染羽向下游地區的擴散,并使得下游含水層中殘留的Cr6+得以去除。在位于污染羽上游的SY024中的Cr6+質量濃度在修復工程開始后第6天即成持續降低狀態,主要是污染羽上游區域在大量水的反復沖洗下,含水層中Cr6+被去除。

綜上所述,此次修復治理工程不僅有效地控制了Cr6+向地下水下游的擴散,還使得含水層中的Cr6+在大量凈水的沖洗下得到有效去除。在修復治理工程的尾期,各個監測井濃度基本趨近于零,均小于0.05mg/L(GB/T 14848—93《地下水水質標準》Ⅲ類水質標準中Cr6+的限定濃度),可見本次修復治理工程選取的抽出處理措施得當,處理效果顯著,達到修復目標。

4結論

室內實驗研究表明:鐵碳微電解填料作為Cr6+治理的還原劑的方法在不添加任何輔助藥劑的條件下,可有效去除水中Cr6+,并且無二次污染的問題。野外中試試驗研究表明:針對場地特征采用了將受污染的地下水抽出、不斷沖刷受到污染的含水層的修復方法,不僅可以有效控制污染的繼續擴散、節約水源,并能在運行5個月后即可達到修復治理的目的,修復效率高,修復效果顯著。

參考文獻：

[1] 何曉文,許光泉,王偉寧.淺層地下水重金屬元素的富集特征研究[J].環境工程學報,2011,5(2):322-326.(HE Xiaowen,XU Guangquan,WANG Weining.Research on accumulation characteristc of shallow groundwater metal element[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2011,5(2):322-326.(in Chinese))

[2] 喬曉輝,陳建平,王明玉,等.華北平原地下水重金屬山前至濱海空間分布特征與規律[J].地球與環境,2013,41(3):209-215.(QIAO Xiaohui,CHEN Jianping,WANG Mingyu,et al.Spatial distribution of heavy metals in groundwater from the piedmont to coastal areas in the North China Plain[J].Earth and Environment,2013,41(3):209-215.(in Chinese))

[3] 張兆吉,費宇紅,郭春艷,等.華北平原區域地下水污染評價[J].吉林大學學報:地球科學版,2012,42(5):1456-1461.(ZHANG Zhaoji,FEI Yuhong,GUO Chunyan,et al.Regional groundwater contamination assessment in the North China Plain[J].Journal of Jilin University:Earth Science Edition,2012,42(5):1456-1461.(in Chinese))

[4] 趙慶輝,王興潤,張增強.地下水六價鉻運移的仿真及場地修復限值探討[J].環境工程,2011,29(2):16-19.(ZHAO Qinghui,WANG Xingrun,ZHANG Zengqiang.Numerical simulation of transportation and migration of hexavalent chromium in ground water and remedial guide limit value of typical chromium slag contaminated sites[J].Environmental Engineering,2011,29(2):16-19.(in Chinese))

[5] 夏星輝,陳靜生.土壤重金屬污染治理方法研究進展[J].環境科學,1997(3):72-76.(XIA Xinghui,CHEN Jingsheng.Adbances in biological treatment processes of antibiotic production wasterwater[J].Chinese Journal of Enviromental Science,1997(3):72-76.(in Chinese))

[6] 張建榮,李娟,許偉.原位生物穩定固化技術在鉻污染場地治理中的應用研究[J].環境科學,2013,34(9):3684-3689.(ZHANG Jianrong,LI Juan,XU Wei.Research on the application of in-site biological stabilization solidification technology in chromium contaminated site management[J].Environmental Science,2013,34(9):3684-3689.(in Chinese))

[7] 韓寧,魏連啟,劉久榮,等.地下水中常見無機污染物的原位治理技術現狀[J].城市地質,2009,4(2):27-35.(HAN Ning,WEI Lianqi,LIU Jiurong,et al.Progresses in the in-situ groundwater treatment technologies for inorganic contaminants[J].Urban Geology,2009,4(2):27-35.(in Chinese))

[8] MARIA C,CHAD P J,GEETA D.A comparative evaluation of hexavalent chromium treatment in contaminated soil by calcium polysulfide and green-tea nanoscale zero-valent iron[J].Journal of Hazardous Materials,2012,201/202:33-42.

[9] FAISAL I K,TAHIR H,RAMZI H.An overview and analysis of site remediation technologies[J].Journal of Environmental Management,2004,71(2):95-122.

[10] 謝少雄,黃功浩,黃美燕.鐵屑法處理電鍍含鉻廢水的試驗及應用[J].工業水處理,2003,23(6):28-30.(XIE Shaoxiong,HUANG Gonghao,HUANG Meiyan.Test of the treatment of chromiun-contatining wastewater from electroplating by iron filing method and its application[J].Industrial Water Treatment,2003,23(6):28-30.(in Chinese))

[11] 鄧小紅.鐵屑內電解法處理電鍍含鉻廢水的實驗研究及應用[J].環境工程學報,2008,2(10):1349-1352.(DENG Xiaohong.Experimental study and appilcation of chromium-containing wastewater from electroplating by iron chip inner-electrolysis[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2008,2(10):1349-1352.(in Chinese))

[12] 莊曉峰,王微,廖亞嬌,等.鐵碳內電解法處理電鍍廢水中的六價鉻[J].化學工程與裝備,2012,7(7):184-188.(ZHUANG Xiaofeng,WANG Wei,LIAO Yajiao,et al.Study on chromium-containing wastewater from electroplating by iron chip inner-electrolysis[J].Chemical Engineering & Equipment,2012,7(7):184-188.(in Chinese))