黃原膠輔助干熱改性淀粉納米顆粒的理化特性研究

秦 洋 邱 超 李曉靜 趙 梅 熊 柳 孫慶杰

黃原膠輔助干熱改性淀粉納米顆粒的理化特性研究

秦 洋 邱 超 李曉靜 趙 梅 熊 柳 孫慶杰

（青島農業大學食品科學與工程學院，青島 266109）

以玉米淀粉納米顆粒為原料，通過黃原膠輔助對其進行干熱改性，以便改善淀粉納米顆粒的加工特性，擴大其應用范圍。采用差示掃描量熱儀（DSC）、流變儀、X－衍射分析儀、透射電鏡（TEM）等對干熱處理前后的納米顆粒與黃原膠共混物的熱特性、流變特性以及微觀結構進行了研究。結果表明，經黃原膠輔助干熱處理后，淀粉納米顆粒的糊化溫度和焓值顯著增加，表明納米顆粒的結構增強，熱穩定性增加。與未經干熱處理的樣品相比，干熱混合物的儲能模量（G＇）值顯著升高、而損失因子（tanδ）明顯降低，表明干熱處理后，淀粉納米顆粒乳液的凝膠性增強，呈現更加偏向于類固體的性質。TEM結果顯示，淀粉納米顆粒的直徑在100 nm左右，與黃原膠混合干熱后，有聚集現象，且顆粒有縮小的趨勢。本研究可作為淀粉納米顆粒物理改性的一種新方法，為生產改性淀粉納米顆粒提供參考。

淀粉納米顆粒 黃原膠 干熱 流變

近年來，可再生的生物降解材料越來越成為人們研究的熱點，納米材料由于其顆粒小，比表面積大，高強度等突出優勢得到了迅速的發展。與無機納米材料相比，淀粉納米顆粒具有來源廣泛、可再生、生物相容、可降解等優勢，是理想的納米填充材料，在食品及其它工業中有著十分重要的用途［1］。隨著實際生產的需要，高強度、熱穩定的改性納米材料成為研究的熱點。淀粉納米顆粒表面存在較多的羥基，利于其改性。目前常用的改性方法有物理法、化學法、生物法等。化學改性需加入化學試劑，易造成環境污染。而物理改性不同于化學改性，相對于化學方法，最突出的優點就是不添加化學試劑，因而具有操作流程簡單，無環境污染，成本低等優點。干熱改性是一種物理改性淀粉的新方法，結合了熱處理和干法工藝的優越性，是一種很有發展前途的物理改性方法，在食品工業中，常用于預處理、物理改性淀粉等［2］。

國內外對淀粉和離子膠進行干熱改性的研究已有相關的報道，Sun 等［3］、Li等［4］、Lim 等［5］對離子膠輔助干熱改性淀粉的糊化特性和熱特性等進行了報道。但目前對于淀粉納米顆粒的改性主要以化學改性為主，Namazi等［6］用脂肪酸對淀粉納米晶進行酯化處理，改性后淀粉納米晶的糊化溫度升高，表現出更好的熱穩定性。Valodkar等［7］用異氰酸酯交聯改性淀粉納米晶，改性后的納米顆粒結晶結構沒有改變，但是疏水性增加。目前，對于黃原膠輔助干熱改性淀粉納米顆粒的研究鮮見報道。

因此，本研究以玉米淀粉納米顆粒為原料，添加黃原膠輔助進行干熱改性，對改性的淀粉納米顆粒的理化性質進行研究，為玉米淀粉納米顆粒的應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

蠟質玉米淀粉（支鏈淀粉質量分數98%）：上海國民淀粉有限公司；普魯蘭酶（E.C.3.2.1.41，6 000 ASPU／g，1.15 g／mL）：北京諾維信（中國）投資有限公司；黃原膠：天津博迪化工股份有限公司。

1.2 儀器與設備

差示掃描量熱儀（DSC204F1）：美國梅特勒－托利多；傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR－8400）：日本島津；流變儀（MCR302 H－PTD200）：德國安東帕公司；X衍射分析儀（D8ADVAVCE）：德國Bruker公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 玉米淀粉納米顆粒的制備

玉米淀粉納米顆粒的制備參考Sun等［8］的方法，稱取15 g蠟質玉米淀粉置于盛有100 mL pH 4.8的磷酸氫二鈉－檸檬酸緩沖液的燒杯中，沸水浴糊化40 min，并不斷攪拌，放入58℃恒溫水浴鍋中，加入5 mL（30 ASPU／g淀粉）普魯蘭酶溶液，酶解8 h，在3 000 r／min下離心2 min，棄去沉淀，再100℃滅酶30 min，離心，冷卻到室溫后，放置4℃冰箱回生12 h，離心水洗后得到的沉淀經冷凍干燥，即得到玉米淀粉納米顆粒。

1.3.2 黃原膠干熱改性玉米淀粉納米顆粒的制備

取0.05 g黃原膠溶入100 mL蒸餾水中，攪勻完全溶解，取4.95 g淀粉納米顆粒加入到黃原膠溶液中，不斷攪拌0.5 h，使其混合完全，然后倒入大平皿中，置于－18℃中，完全凍結后，放入冷凍干燥機中進行冷凍干燥。將干燥后的黃原膠淀粉納米顆粒混合物置于130℃下分別加熱0、2、4 h，得到干熱改性樣品。

1.3.3 淀粉納米顆粒流變特性測定

淀粉納米顆粒流變特性參考Zhou等［9］的方法，并加以修改。配置6%濃度的樣品乳，超聲分散均勻后，放入動態流變儀測定平臺，采用平板－平板測量系統，測試板間距為1 mm。按以下參數進行測試：靜態黏彈性的測定，設置溫度25℃，剪切速率為0.01～1.0 s－1，測定剪切應力和表觀黏度隨剪切速率的變化；動態黏彈性的測定，設定溫度25℃，應變為1%（線性黏彈區內），角頻率1.00 ～10.0 rad／s，得到儲能模量G′、損耗模量G″和損耗因子tanδ （G″／G′）

隨角頻率變化的曲線。

1.3.4 淀粉納米顆粒熱特性的測定

采用差示掃描量熱儀研究淀粉納米顆粒糊化過程的熱特性變化。樣品過100目篩，取樣10 mg，添加2倍樣品質量的去離子水，密封，平衡水分4 h后測定。設置測試范圍為25～125℃，加熱速度為10 ℃ ／min，記錄樣品的起始溫度（To）、峰值溫度（Tp）、終值溫度（Tc）、峰值寬度（ΔT ＝ Tc－ To）、糊化焓值（ΔH）。

1.3.5 淀粉納米顆粒紅外光譜測定

將待檢測的樣品和分析純KBr置于烘箱內，在120℃下干燥48 h后，保存在干燥器中取適量（1～2 mg）被烘干的待測樣品放入研缽中，然后加入適量的KBr（約100 mg，粒度200目）在紅外燈照射下進行研磨。把研磨好的樣品粉末取適量裝入模具內，放入壓片機中進行壓片，置于傅里葉變換紅外光譜儀上進行紅外光譜分析，得到紅外光譜圖。

1.3.6 淀粉納米顆粒X－衍射分析

X－衍射樣品粉末（平衡20%水分），多晶衍射儀（BrukerD8 AXS，Bruker BioSpin，Rheinstetten，Germany）電壓40 kV 和電流100 mA，步長0.02°，掃描速度4 （°）／min，積分時間：0.1 s，掃描范圍：4°～40°。相對結晶度是根據Nara等［10］的計算方法，使用峰值擬合軟件Origin7.0。

1.3.7 淀粉納米顆粒透射電鏡觀察

取0.1%質量濃度的十二烷基磺酸鈉溶液作為分散劑，加入少量的干熱前后的淀粉納米顆粒，分別超聲15～20 min，將透射電鏡專用碳膜置于上述溶液中吸附淀粉納米顆粒，迅速用液氮冷凍，然后冷凍干燥24 h，將凍干的樣品用透射電鏡觀察。

1.3.8 數據處理

所有樣品至少平行測試3次，取平均值。使用SPSSv17.0軟件分析試驗數據，并表示為平均值±標準差。在95%的顯著水平（P＜0.05）范圍內分析顯著性。

2 結果與分析

2.1 熱特性分析

由表1可以看出，添加黃原膠后，淀粉納米顆粒的起始溫度（To）、終值溫度（Tc）、峰值溫度（Tp）和峰值寬度（ΔT）均升高，分別從62.37℃升高到63.87℃，78.34℃升高到86.51℃，93.19℃升高到99.97℃，30.82℃ 升高到36.11℃，但是焓值變化不大。表明黃原膠的添加可以增加納米顆粒的熱穩定性，但對納米顆粒的結晶結構沒有顯著影響。經黃原膠輔助干熱處理2 h后，淀粉納米顆粒To有所增加，Tc和Tp變化不大，而吸熱焓顯著增大，表明黃原膠輔助干熱使淀粉納米顆粒的結晶結構更加完善。而干熱4 h后的樣品與干熱2 h的樣品相比，糊化溫度將不在增加，甚至略有下降，而焓值也顯著降低。表明長時間的干熱處理可能會破壞納米顆粒的結晶，使其熱穩定性降低。

表1 黃原膠輔助干熱淀粉納米顆粒熱特性

2.2 紅外光譜分析

圖1為黃原膠輔助干熱淀粉納米顆粒紅外光譜圖，由圖1可以看出淀粉納米顆粒改性樣品和黃原膠表現出不同的紅外吸收光譜，干熱前后淀粉納米顆粒樣品的峰型相似，但是峰值強度存在差異。在1 080 cm－1和1 024 cm－1附近的吸收峰是C—O—H和C—O—C中的C—O基團伸縮振動及C—C骨架振動的復合表現，分別表現了淀粉顆粒的結晶區和無定形區的結構特征，而黃原膠沒有此峰型；在3 000～3 500 cm－1區間的大峰是氫鍵的峰，黃原膠輔助干熱處理后，峰面積增大，說明干熱后氫鍵增強，干熱促進了淀粉納米顆粒與黃原膠之間的相互作用。2 900 cm－1左右的峰為C—H伸縮振動，黃原膠輔助干熱處理后峰強度增大，說明干熱促進了黃原膠與淀粉納米顆粒之間的相互作用，與1 080 cm－1左右的峰面積也增大說明干熱在一定程度上增強了淀粉納米顆粒的結晶結構。R（1 047／1 022）值代表氫鍵排列的有序性，R值越大說明氫鍵越多，黃原膠輔助干熱處理2 h后，R值顯著增加，從1.11增加到1.66，說明干熱使納米顆粒的氫鍵增多，結構增強。而干熱4 h，R值將不再增加，說明繼續干熱將不能改善納米顆粒的結構，反而會有一定的破壞作用，干熱2 h為最佳干熱條件，因此選用2 h。

圖1 黃原膠輔助干熱淀粉納米顆粒紅外光譜圖

2.3 靜態流變和動態流變分析

黃原膠輔助干熱淀粉納米顆粒靜態流變特性曲線如圖2所示。所有樣品的表觀黏度均隨剪切速率的增大而減小，曲線凸向原點，呈現假塑性流體的特征，表明所有樣品均為非牛頓流體。淀粉納米顆粒的表觀黏度較低，添加黃原膠后淀粉納米顆粒的黏度有所增加。但是經過2 h干熱處理后，淀粉納米顆粒的表觀黏度卻顯著降低，甚至低于原淀粉納米顆粒的黏度，表明干熱處理后，淀粉納米顆粒與黃原膠發生了相互作用，Tzoumaki等［11］研究的納米顆粒與蛋白質混合流變也表現出黏度降低的結果。

圖2 黃原膠輔助干熱淀粉納米顆粒靜態流變特性曲線

圖3 黃原膠輔助干熱淀粉納米顆粒動態流變特性曲線

淀粉納米顆粒的動態流變特性曲線由圖3所示，相比于淀粉納米顆粒，添加黃原膠和干熱處理后，淀粉納米顆粒的儲能模量（G′）顯著增加；而損耗模量（G″）顯著下降。損失因子（tanδ ＝ G″／G′）隨角頻率變化由圖3c可知，損失因子均小于1，表明樣品呈現出凝膠特性，黃原膠輔助干熱后淀粉納米顆粒的損失因子顯著降低，損失因子越小說明體系的聚合度越大，更偏向與凝膠體，表明干熱促進了納米顆粒與黃原膠的相互作用，使淀粉納米顆粒凝膠性增強。Li等［12］報道了蠟質大米淀粉和黃原膠在干熱后tanδ也同樣降低。

2.4 X－射線分析

圖4為黃原膠輔助蠟質玉米淀粉納米顆粒干熱前后的X 射線圖。2θ＝15°、18°、22°、23°左右的峰為玉米淀粉納米顆粒的特征衍射吸收峰，顯示為B型結晶結構。添加黃原膠后納米顆粒的X射線圖譜變化不大，干熱后，18°、22°特征峰略變大變尖，相對結晶度略有升高，但是干熱沒有改變淀粉納米顆粒的結晶類型，仍保持B型結晶結構，此淀粉納米顆粒經普魯蘭酶水解，形成結晶度較高的納米顆粒，結晶度55.4%，黃原膠輔助干熱后為58.6%，略有上升。說明黃原膠輔助干熱增強了淀粉納米顆粒的結晶結構。

圖4 黃原膠輔助干熱淀粉納米顆粒X射線圖

2.5 透射電鏡分析

由圖5可以看出，黃原膠輔助玉米淀粉納米顆粒干熱前后顆粒形貌變化不大，都是橢球形的顆粒，顆粒直徑在100 nm左右，都有聚集現象，Sihem等［13］研究淀粉納米顆粒表觀形態時也顯示了相互聚集的類似結果。蠟質玉米淀粉經普魯蘭酶脫枝后的短直鏈淀粉在低溫貯存過程中回生，結合成直徑在100 nm左右的淀粉納米顆粒，但是干熱后淀粉納米顆粒粒徑略有縮小的趨勢，原因可能是由于顆粒之間大的比表面積在干熱過程中通過羥基與黃原膠的相互作用而更加容易聚集甚至有收縮現象，Gomand等［14］同樣報道了淀粉納米晶顆粒之間氫鍵相互吸引而聚集的現象。

圖5 黃原膠輔助蠟質玉米淀粉納米顆粒干熱前后透射電鏡圖

3 結論

探討了黃原膠輔助干熱處理對玉米淀粉納米顆粒熱特性、流變特性的影響，并對干熱改性機理進行初步探究，結果表明，黃原膠輔助干熱明顯提高了玉米淀粉納米顆粒的糊化溫度和焓值，說明淀粉納米顆粒的熱穩定性增強。紅外光譜圖分析表明，干熱處理后，納米顆粒的氫鍵增多，結構增強。X－衍射圖譜顯示淀粉的結晶結構沒有改變，結晶度增加，說明黃原膠輔助干熱增強了淀粉納米顆粒的結晶結構。掃描電鏡顯示制備的淀粉納米顆粒粒徑在100 nm左右，黃原膠輔助干熱后，淀粉納米顆粒略有緊縮的現象，表明干熱促進了納米顆粒與黃原膠發生了相互作用。本研究可作為玉米淀粉納米顆粒物理改性的新方法，為玉米淀粉納米顆粒的應用提供參考。

［1］任麗麗.淀粉納米晶的改性及其在熱塑性淀粉復合材料中的應用［D］.吉林：吉林大學，2012

Ren L L.Modifications of starch nanocrystals and application in thermoplastic starch composites［D］.Jilin：Jilin University，2012

［2］陳平生，黃智君，王娟.不同熱處理方式對大蕉抗性淀粉理化性質的影響［J］.現代食品科技，2012，28（1）：9－14

Chen PS，Huang Z J，Wang J.Effects of different heat treatments on the physicochemicalproperties of plantain resistant starch［J］.Modern Food Science and Technology，2012，28（1）：9－14

［3］Sun Q J，Si F M，Xiong L，et al.Effect of dry heating with ionic gums on physicochemical properties of starch ［J］.Food Chemistry，2013，136：1421－1425

［4］Li Y，Shoemaker C F，Ma J G，et al.Paste viscosity of rice starches of different amylose content and carboxymethylcellu-lose formed by dry heating and the physical properties of their films ［J］.Carbohydrate Polymers，2008，92：1647 －1652

［5］Lim ST，Han JA，Lim H S，et al.Modification of starch by dry heating with ionic gums ［J］.Cereal Chemistry，2002，79：601－606

［6］Namazi H，Dadkhah A.Convenient method for preparation of hydrophobically modified starch nanocrystals with using fatty acids ［J］.Carbohydrate Polymers，2010，79：731 －737

［7］Valodkar M，Thakore S.Isocyanate crosslinked reactive starch nanoparticles for thermo－responsive conducting applications［J］.Carbohydrate Research，2010，345：2354 －2360

［8］Sun Q J，Li G H，Dai L，et al.Green preparation and characterisation of waxy maize starch nanoparticles through enzymolysis and recrystallisation ［J］.Food Chemistry，2014，162：223－228

［9］Zhou C J，Wu Q L，Zhang Q G.Dynamic rheology studies of in situ polymerization process of polyacrylamide－cellulose nanocrystal composite hydrogels ［J］.Colloid and Polymer Science，2011，289：247－255

［10］Nara S，Komiya T T.Studies on the relationship between water－saturated state and crystallinity by the diffraction method for moistened potato starch ［J］.Starch，1983，35：407－410

［11］Tzoumaki M V，Moschakis T，Biliaderis C G.Mixed aqueous chitin nanocrystal－ whey protein dispersions：microstructure ［J］.Food Hydrocolloids，2011，25：935 －942

［12］Li Y，Zhang H，Shoemaker C F，et al.Effect of dry heat treatment with xanthan on waxy rice starch ［J］.Carbohydrate Polymers，2013，92：1647－1652

［13］Sihem B H，Albert M，Christian P，et al.Starch nanoparticles formation via high power ultrasonication ［J］.Carbohydrate Polymers，2012，92：1625－1632

［14］Gomand S V，Lieve L，Gommes C J，et al.Molecular and morphological aspects of annealing－induced stabilization of starch crystallites ［J］.Biomacromolecules，2012，13：1361－1370.

The Physicochemical Properties of Starch Nanoparticle Dry Heated with Xanthan

Qin Yang Qiu Chao Li Xiaojing Zhao Mei Xiong Liu Sun Qingjie
（College of Food Science and Engineering，Qingdao Agricultural University，Qingdao 266109）

Corn starch nanoparticles were modified by dry heat with xanthan for improving their processing properties and widening the range of applications.Thermal properties，rheological properties and microstructure characterization of starch nanoparticles with xanthan before and after dry heat were investigated by DSC，rheometer，X －ray diffraction and transmission electron microscope（TEM）.Dry heat treatment with xanthan significantly increased the gelatinization temperature and enthalpy of starch nanoparticles indicating that structure of nanoparticles and heat stability were strengthened.Compared with the control，the values of storage modulus （G′）of all the samples significantly increased，but the tanδ values decreased indicating the structure of starch nanoparticles after dry heating became more solid－like.The TEM images showed that the size of starch nanoparticles was about 100 nm，and slight decreased after dry heating with xanthan.This simple heat process with xanthan could be used as a promising modification method for starch nanoparticles.The results will provide a theoretical basis for production of modified starch nanoparticles.

starch nanoparticles，xanthan，dry heating，rheology

TS235.1

A

1003－0174（2016）07－0041－05

青島市民生科技計劃（14－2－3－48－nsh）

2014－11－18

秦洋，男，1990年出生，碩士，食品科學

孫慶杰，男，1970年出生，教授，糧食、油脂及植物蛋白工程