玉米植酸改性淀粉的工藝研究

高紅梅 張繼武 郭元新 楊劍婷 丁志剛

玉米植酸改性淀粉的工藝研究

高紅梅 張繼武 郭元新 楊劍婷 丁志剛

（安徽科技學院，鳳陽 233100）

為了研究植酸改性淀粉的最佳制備工藝條件，以植酸鈉為改性劑，對玉米淀粉進行酯化改性。通過單因素試驗，以取代度為指標，探討pH值、反應時間、反應溫度、植酸鈉的用量和淀粉乳濃度等因素對植酸淀粉酯取代度大小的影響。在單因素試驗的基礎上，篩選出對植酸淀粉酯取代度影響顯著的3個因素，并利用響應面分析法對這些因素進行優化。試驗結果表明，植酸淀粉酯的最佳制備工藝條件為：植酸鈉用量為2.1%，pH值7.2，淀粉乳質量分數為31.7%，50℃下反應5 h，此條件下改性淀粉的取代度為0.005 8。對植酸淀粉酯進行理化性質檢驗，其凍融穩定性、透明度、黏度、溶解度及膨潤力相較原淀粉均有明顯的提高。

植酸淀粉酯 取代度 響應面優化 理化性質

淀粉是一種來源豐富的可再生資源，但由于原淀粉的結構特點限制了其在工業領域的應用［1］。為了改善淀粉的某些天然性質，人們利用物理、化學或酶等方法，在原淀粉分子上引入新的官能團或改變淀粉分子大小和顆粒性質［2］，使其具有適合某種特殊用途的性質。變性淀粉在一定程度上彌補了天然淀粉水溶性差、乳化能力和膠凝能力低、穩定性不足等缺點［3］，從而使其更廣泛地應用于各種行業生產中。

植酸是肌醇六磷酸酯的一種，含有多個可酯化、絡合、螯合的官能團，具有較強的螯合能力和抗氧化作用，可作為螯合劑、抗氧化劑、保鮮劑、護色劑、水的軟化劑、發酵促進劑等［4］。植酸作為一種多功能的食品添加劑，在國內外普遍用于油脂、果蔬、水產、肉制品、罐頭等行業，可應用于多種罐藏食品中，也無其他不良反應［5］，安全性高。有研究表明含植酸的天然淀粉和纖維具有抗癌和抑癌的作用，對糖尿病也有較為良好的效果［6］。植酸淀粉酯的干法制備溫度高、能耗大，而濕法制備可制得低取代度的改性淀粉，能夠減少植酸鹽的用量，還可降低能耗、節約生產成本。本研究利用植酸含有的多個磷酸官能團能與淀粉中的羥基反應的特性，以植酸鈉為改性劑，對玉米淀粉進行酯化改性，探討植酸淀粉酯的最佳制備工藝條件。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

玉米淀粉：徐州市綠然食品有限公司；植酸：國藥集團上海化學試劑公司；對苯二酚：上海埃彼化學試劑有限公司；722E型紫外可見分光光度計：上海光譜儀器有限公司；PHS-3D精密pH計：上海精密科學儀器有限公司；HH-6數顯恒溫水浴鍋：國華電器有限公司；NDJ-5S型數字旋轉式黏度計：上海精天電子儀器有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 單因素試驗研究

稱取20 g淀粉于250 mL燒杯中，加蒸餾水若干，攪拌混勻配制成一定質量濃度（10、20、30、40、50 g／100 g）的淀粉乳。邊攪拌邊緩慢將植酸鈉（質量分數1%、1.5%、2%、2.5%、3%）加入到淀粉乳中，控制反應溫度（40、45、50、55、60 ℃），反應過程中不斷調節溶液的pH 值（5、6、7、8、9），反應一定時間（2、3、4、5、6 h）后，抽濾，用蒸餾水洗滌3 ～4 次，并于50 ℃下恒溫干燥得到植酸淀粉酯［7］。

1.2.2 響應面試驗設計

根據Box-Behnken的中心組合試驗設計原理，綜合分析單因素試驗的結果，選取對產品取代度影響較大的3個因素，做3因素3水平共17個試驗點的響應面分析試驗。

1.2.3 取代度的測定

按GB／T 5009.87—2003方法采用鉬藍法測定產品中結合磷的含量［8］。

取代度的計算公式［9］：

式中：ωp為磷質量分數／%；m為由磷標準曲線上查得的磷的質量／μg；DS為植酸淀粉酯的取代度；31為磷的相對分子質量；3.32為游離磷換算成結合磷酸酯基團的換算系數；162為淀粉分子中每個葡萄糖殘基的質量／g。

1.2.4 植酸淀粉酯理化性質的測定

1.2.4.1 凍融穩定性的測定

將樣品加水配成3%的淀粉乳，在沸水浴中加熱20 min，冷卻至室溫，置于-20～-15℃的冰箱中冷凍，24 h后取出自然解凍，在3 000 r／min條件下離心20 min，棄去上清液，然后稱取沉淀物質量，然后計算析水率［10］。

1.2.4.2 透明度的測定

將樣品加水配成1%的淀粉乳，取50 mL放入100 mL燒杯中，置于沸水浴中加熱攪拌15 min，并不斷加水保持淀粉乳的體積不變。然后冷卻至25℃，用1 cm比色皿在620 nm波長處測定糊的透光率，以蒸餾水為空白［11］。

1.2.4.3 黏度的測定

將樣品加水配成6%的淀粉乳，在水浴中逐漸升溫糊化，升到95℃并保溫1 h，用NDJ-5S型旋轉式黏度計進行測定［12］。

1.2.4.4 溶解度和膨潤力的測定

將淀粉配成50 mL、2%的淀粉乳，在85℃下攪拌加熱30 min，以3 000 r／min 離心20 min，糊下沉部分為膨脹淀粉，將上清液分離干燥，即得到水溶性淀粉的量，計算出溶解度，由膨脹淀粉質量計算出膨潤力［12］。

1.2.5 數據處理

使用Excel進行單因素圖表的繪制，使用Design-Expert 8.0進行響應面分析。

2 結果與分析

2.1 影響植酸淀粉酯制備工藝的因素分析

2.1.1 植酸鈉用量對取代度的影響

控制反應體系pH值為7、淀粉乳質量分數為30%、反應時間為5 h、反應溫度為50℃，研究植酸鈉用量（植酸鈉用量占淀粉質量百分比）對取代度的影響，結果如圖1所示。

圖1 植酸鈉用量對取代度的影響

由圖1可以看出，植酸淀粉酯取代度的大小受植酸鈉用量的影響較大，在植酸鈉用量小于2%時，取代度隨植酸鈉用量的增大而逐漸升高，當達到2%時，取代度達到最大值，超過2%時，取代度下降。這是因為當植酸鈉用量小于2%時，由于植酸鈉的量不足，底物不能充分反應；當植酸鈉添加量達2.5%時，由于植酸鈉具有較強的堿性，而使反應體系的pH值達到8.3，繼續增加植酸鈉的使用量會使反應體系的pH值進一步上升。堿性環境易導致已酯化的淀粉糊化、分解，增加淀粉的溶解性，易在制備的測定中隨洗滌過程而流失，使測定的取代度值下降［13］。因此，反應過程中使用的植酸鈉用量為2%時最適宜。

2.1.2 反應時間對取代度的影響

控制反應體系中植酸鈉用量為2%、pH值為7、淀粉乳質量分數為30%、反應溫度為50℃，研究反應時間的變化對取代度的影響，結果如圖2所示。

圖2 反應時間對取代度的影響

由圖2可以看出，開始時，植酸鈉與淀粉的反應效率較低，隨著時間的增加，反應逐步完全，當超過5 h后，由于長時間的溫度作用，可使部分酯化淀粉發生糊化，增加其溶解度，而使其易在制備過程中被洗滌除去；在取代度測定中，糊化的酯化淀粉，易被洗滌進入酒精中使取代度下降，故可看到隨反應時間延長，取代度反而出現緩慢下降。因此，反應時間以5 h為宜。

2.1.3 介質pH值對取代度的影響

控制反應體系中植酸鈉用量為2%、淀粉乳質量分數為30%、反應時間為5 h、反應溫度為50℃，研究pH值的變化對取代度的影響，結果如圖3所示。

圖3 介質pH值對取代度的影響

由圖3可以看出，植酸淀粉酯取代度的大小受pH值影響較大，當pH值為5時，取代度最低，pH值在7附近時，取代度達到最大值，隨pH值的繼續增加，取代度逐漸下降。這是由于在強酸性環境下，抑制氧負離子的產生，酯化反應較難進行；當堿性較強時，淀粉顆粒易發生糊化作用，使淀粉結合較多水分，降低了反應效率［7］。故pH值為7是最佳反應條件。

2.1.4 反應溫度對取代度的影響

反應體系中植酸鈉用量為2%、pH值為7、淀粉乳質量分數為30%、反應時間為5 h，研究反應溫度對取代度的影響，結果如圖4所示。

圖4 反應溫度對取代度的影響

由圖4可知，植酸淀粉酯的取代度大小隨著溫度的升高而增加，50℃時達到最大值，超過50℃時，淀粉分子發生糊化，不利于反應的進行。因而，在反應時應避免高溫，盡量控制溫度低于糊化溫度，反應溫度以50℃為宜。

2.1.5 淀粉乳濃度對取代度的影響

控制反應體系中植酸鈉用量為2%、pH值為7、反應時間為5 h、反應溫度為50℃，研究淀粉乳濃度對取代度的影響，結果如圖5所示。

圖5 淀粉乳濃度對取代度的影響

由圖5可以看出，淀粉乳濃度對取代度影響較大，當淀粉乳質量分數達到30%時，取代度出現峰值，淀粉乳質量分數低于30%時，隨著質量分數的增加，取代度上升較為明顯。當超過30%時，取代度隨著質量分數的增大緩慢下降。其原因是當淀粉濃度較低時，植酸鈉與淀粉不能完全反應，使得取代度較低；當淀粉濃度過高時，淀粉顆粒緊密的粘結在一起，不利于鏈的展開，也不利于植酸鈉向淀粉顆粒內部的滲透，阻礙兩者的充分反應，因而使得取代度受到較大影響。所以，淀粉乳質量分數為30%時最適宜。

2.2 響應面分析法對工藝參數的優化

2.2.1 響應面分析法因素的選取

根據Box-Behnken的中心組合試驗設計原理，綜合分析單因素試驗的結果，以植酸淀粉酯的取代度為指標，選取植酸鈉用量、pH值、淀粉乳濃度3個顯著因子，做3因素3水平共17個試驗點的響應面分析試驗，各因素與水平見表1。這17個試驗點共分為2類：12個析因點試驗和5個中心點試驗。

表1 試驗因素水平及編碼

2.2.2 試驗結果分析

表2為不同試驗條件下所測定的植酸淀粉酯的取代度，利用Design-Expert軟件對表2中的試驗數據進行多元回歸擬合，得到取代度對植酸鈉用量、pH值、淀粉乳濃度的二次多項回歸模型為：

表2 響應面試驗結果

表3 二次回歸模型的方差回歸結果

利用軟件對數據進行多元回歸擬合。由表3方差分析結果，可得回歸模型的相關系數R＝0.982，表明該模型擬合度好，模型P＞F值小于0.01，已達到極顯著水平，誤差項不顯著，表明該回歸方程與實際情況吻合得較好，試驗誤差小，使用該方程模擬真實的三因素三水平的分析是可行的。回歸方程各項的方差分析結果表明方程的一次項、二次項的影響都顯著，其中、X2、對取代度Y的影響極顯著，交互項中X1X2的P＞F值小于0.05，影響顯著，其他項不顯著，因此各個試驗因素對響應值的影響并不是簡單的線性關系。

根據回歸分析結果，做出相應的曲面圖和等高線圖，如圖6～圖8所示。

圖6 植酸鈉用量和pH值對取代度影響的等高線圖及響應面圖

圖7 植酸鈉用量和淀粉乳濃度對取代度影響的等高線圖及響應面圖

圖8 pH值和淀粉乳濃度對取代度影響的等高線圖及響應面圖

比較2組圖響應面最高點和等高線可知，在所選擇的試驗范圍內存在極值，即響應面最高點，同時也是等高線最小橢圓的中心點。

進行相應驗證試驗，在植酸鈉用量X1＝2.1%、pH值X2＝7.2、淀粉乳質量分數X3＝31.7%時，植酸淀粉酯的取代度達到最大值0.005 8，與取代度理論值0.005 81接近。

2.3 理化性質檢驗

2.3.1 凍融穩定性與透明度試驗

析水率的高低反映了淀粉凍融穩定性的好壞，析水率越小，則凍融穩定性越好。透光率的高低反映了透明度的高低，透光率高則透明度高。表4為植酸改性淀粉與原淀粉的測試結果對照。

表4 玉米淀粉及植酸淀粉酯的析水率和透光率／%

由表4可知，玉米淀粉經過植酸鈉改性后，析水率下降，凍融穩定性有一定的增強。這是由于植酸鈉中含有親水的磷酸基團，使淀粉極性增強，親水能力增大。另外，基團空間阻礙大，使淀粉糊在水中的分散體系穩定，冷凍不易破壞其結構。改性淀粉的透光率增加，是因為改性后的淀粉親水性增強，具有較高的溶解度和膨潤力。

2.3.2 溶解性、膨潤力與黏度試驗

溶解度和膨潤力反映了淀粉與水之間相互作用的大小。二者對淀粉的加工特性影響較大，黏度也是影響淀粉工業應用的一個主要因素。植酸改性淀粉與原淀粉的溶解度、膨潤力及黏度如表5所示。

表5 玉米淀粉與植酸淀粉酯的溶解度、膨潤力及黏度

由表5可知，植酸淀粉酯的溶解度和膨潤力都比玉米原淀粉高。這是因為玉米淀粉經過植酸鈉變性后，引入了磷酸基團，親水能力增大，溶解度和膨潤力都比玉米原淀粉有所升高。溶解度和膨潤力相對于王海英等［14］所做的結果差異性較大，比其要高出許多，而比羥丙基淀粉、羧甲基淀粉低［15］。改性后的淀粉黏度值明顯升高，是由于植酸鈉中含有磷酸基團，它可以和淀粉分子中的羥基在分子間發生交聯作用。交聯作用相對于氫鍵作用的強度大得多，需要更多的水分子才能破壞交聯鍵的作用，這使得淀粉顆粒的強度增大，親水能力增強，易吸水溶脹，黏度增強。

3 結論

在單因素試驗結果的基礎上，通過考察植酸鈉用量、pH值、淀粉乳濃度對植酸淀粉酯取代度的影響，利用響應面試驗分析法對植酸淀粉酯的制備工藝進行優化，并選擇適當的檢測方法，對改性后淀粉的理化特性進行測定，與原淀粉進行分析比較。結果表明，植酸鈉與玉米淀粉發生酯化反應時，最佳工藝條件為：植酸鈉用量為2.1%、pH值為7.2、淀粉乳質量分數為31.7%，50℃下反應5 h，此時的植酸淀粉酯的取代度為0.005 8。通過對植酸淀粉酯的理化性質檢驗，發現改性后的玉米淀粉的凍融穩定性、黏度、溶解性和膨潤力、透明度，都明顯高于原淀粉。

本試驗結果可以為今后對植酸改性淀粉產業的研究提供適當的參考和指導，對于探索植酸淀粉酯的性質及新型用途，發展其深加工產品，擴大其在各種領域的應用范圍具有一定的借鑒意義。

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Technical Study on Acid Modified Starch of Corn

Gao Hongmei Zhang Jiwu Guo Yuanxin Yang Jianting Ding Zhigang
（University of Science and Technology of Anhui，Fengyang 233100）

In order to study the best preparation technology condition of acid modified starch，sodium phytate was used as a modifier for esterification and modification of corn starch.Through single factor experiment and taking substitution degree as the indicator，we discussed the effects of pH value，reaction time，reaction temperature，dosage of sodium phytate and starch milk concentration on the substitution degree size of phytic acid starch ester.On the basis of single factor experiment，3 factors which had the most significant effect on the substitution degree size of phytic acid starch ester were screened out，and then the method of response surface analysis were used to optimize these factors.Experimental results showed that the optimum preparation conditions of phytic acid starch ester were as follows：dosage of sodium phytate being 2.1%，pH value being 7.2，starch milk concentration being 31.7%，the reaction time under 50℃ being 5 h，and under this condition the substitution degree of modified starch being 0.005 8.After checking the physical and chemical properties test of phytic acid starch ester，we found that the freeze-thaw stability，transparency，viscosity，solubility and swelling degrees were significantly improved compared with the original starch.

starch phytate，substitution degree，response surface optimization，physical and chemical properties

TS235.1

A

1003-0174（2016）09-0057-07

安徽省教育廳科研課題（KJ2013Z043），安徽省自然科學基金項目（1308085MC32）

2014-10-08

高紅梅，女，1978年出生，實驗師，食品營養與加工

丁志剛，男，1978年出生，副教授，食品營養與安全