真空碳熱一步法還原白云石制鎂的熱力學分析及實驗研究

【摘要】對于真空碳熱一步法煉鎂進行了熱力學分析，采用小型實驗得到了純度較高的冷凝金屬鎂。XRD和EDS實驗結果表明，冷凝物中大部分為Mg，逆反應的存在導致含有少量C和MgO，沒有檢測到Ca和CaC2，與理論分析結果相吻合。SEM結果表明冷凝得到的鎂以枝晶狀形態存在。

【關鍵詞】白云石；碳；金屬鎂；熱力學；真空

引言

金屬鎂的密度僅為1.74x103kg/m3，被譽為“21世紀的綠色工程材料”

研究碳熱還原法制取金屬鎂可以極大的降低生產成本，具有良好的發展前景。

近年來，昆明理工大學開展了真空碳熱還原氧化鎂提取金屬鎂的研究，同時開展了菱鎂礦碳熱還原提取鎂的研究，并成功獲得了結晶良好的塊狀金屬鎂。現階段研究多集中在利用高純度的MgO作為煉鎂原料，探究碳熱還原過程的反應機理，而對于白云石這種天然礦石作為煉鎂原料的研究較為缺乏。因此，本文對真空碳熱還原白云石礦制取金屬鎂過程中白云石礦煅燒環節和煅白真空碳熱還原環節進行熱力學計算，并通過X射線衍射（XRD）、能譜儀（EDS）、掃描電子顯微鏡（SEM）等檢測手段分析冷凝物的成分和形貌。

1、熱力學分析

1.1 真空煅燒過程熱力學分析

1.1.1 白云石真空煅燒過程即白云石中碳酸鹽分解為對應氧化物的過程，其主要反應有：

由于配料過程中加入一定量的煤，煤的主要成分是碳，因此還存在碳的氣化反應：

反應式（R1.4）、（R1.5）為白云石真空煅燒階段總反應式，根據反應（R1.1）、（R1.2）、（R1.4）、（R1.5）計算可作出MgCO3分解、CaCO3分解、MgCO3加碳分解和CaCO3加碳分解的圖，如圖1。

1.1.2 由圖1可知，在常壓下，不加碳時MgCO3的開始分解溫度為691K，而加碳時MgCO3的開始分解溫度為790K，開始分解溫度提高了約100K。當溫度升高到873K時，MgCO3加碳分解反應的吉布斯自由能更低，即當溫度升高到691K時，MgCO3先分解生成MgO和CO2，溫度繼續升高到873K后，C開始還原MgCO3生成MgO和CO。不加碳時CaCO3的開始分解溫度為1183K，而加碳時CaCO3的開始分解溫度為1009K，開始分解溫度降低174K。

1.1.3 由反應式（R1.1）和（R1.4）可作出MgCO3和MgCO3加碳在不同系統壓強下溫度和吉布斯自由能的關系圖，如圖2。

1.1.4 由圖2可知，隨著溫度升高和壓強降低，MgCO3分解和MgCO3加碳分解的反應吉布斯自由能逐漸降低，有利于分解反應進行。同時，MgCO3加碳分解反應的吉布斯自由能遠遠小于相同溫度、壓強條件下MgCO3分解反應的吉布斯自由能，說明碳的存在能促進MgCO3的分解。

同理，反應式（R1.2）和（R1.5）可作出CaCO3和CaCO3加碳在不同系統壓強下溫度和吉布斯自由能的關系圖，如圖3。

1.1.5 由圖3可知，隨著溫度和真空度的提高，CaCO3分解和CaCO3加碳分解的反應吉布斯自由能逐漸降低。CaCO3加碳分解反應的吉布斯自由能同樣小于相同溫度、壓強條件下CaCO3分解反應的吉布斯自由能。根據反應式（R1.2）和（R1.5）計算CaCO3在標準狀態下的開始分解溫度為1183K，而在有碳存在時，CaCO3的開始分解溫度為1009K，降低了174K。當體系壓強從1×105pa降低到10pa，CaCO3加碳比不加碳時降低21～174K。在CaCO3分解過程中，碳的存在不僅使分解反應更容易進行而且可以降低CaCO3的開始分解溫度。

1.1.6 以上熱力學分析表明，碳的存在可以使MgCO3和CaCO3分解反應更容易進行，抽真空能降低反應的開始分解溫度，使常壓下需要較高溫度的反應在真空條件下在較低的溫度進行。

1.2 真空還原過程熱力學分析

1.2.1 白云石經過真空煅燒分解為MgO和CaO，真空還原過程的主要反應有：

當反應達到平衡時，分別取壓強為105Pa、103Pa、10Pa計算反應式（R2.1）、（R2.2）、（R2.3）在1173～1773K溫度范圍內的值。將計算得到的數據繪制成圖4。

1.2.2 由圖4可知，反應（R2.1）在壓強為103Pa時，臨界反應溫度約為1673K。隨著系統壓強的降低，臨界反應溫度逐漸降低，反應更容易進行。反應（R2.2）在溫度為1173～1773K，壓強為10～105Pa范圍內始終大于零，因此在該溫度、壓強條件下反應不容易發生。反應（R2.3）在壓強為10Pa時，臨界反應溫度約為1500K，而當壓強大于103Pa時，在1173K～1773K溫度范圍內大于零，該反應不容易發生。

2、實驗

2.1 實驗原料

實驗所用原料為焦煤（成分如表1）、白云石（成分如表2）和氟化鈣（CaF2≥98.5%）。

2.2 結果與討論

在真空度為3000Pa，溫度為1723K條件下，反應得到的冷凝物XRD檢測分析結果如圖5所示。

由圖5可知，Mg的特征鋒很強，MgO特征鋒較弱，說明冷凝物主要成分為Mg，并含有少量MgO，這可能是冷凝過程中發生了逆反應。

同時對冷凝物進行SEM分析，由圖6可知，冷凝得到的鎂以枝晶狀的形態存在，這是由于冷凝過程中通入氬氣，鎂蒸汽冷卻速度快，形成了沿熱流方向生長的枝晶。配合EDS能譜儀取圖7中的幾個點進行元素種類和含量分析，冷凝物中大部分為Mg，質量分數最高達到90.97%，還有少部分的O和C，出現O和C的原因是冷凝過程中發生了逆反應。

3、結論

3.1 熱力學分析表明：當溫度大于873K時，白云石在有碳存在的條件下的分解反應吉布斯自由能小于不添加碳，碳在白云石真空煅燒階段可以促進MgCO3、CaCO3的分解；CaCO3的開始分解溫度大于MgCO3，添加碳能降低CaCO3的開始分解溫度，從而降低煅燒白云石的溫度，節約能耗。

3.2 通過熱力學計算，真空還原過程中MgO在壓強為103Pa時，臨界反應溫度約為1673K。隨著系統壓強的降低，臨界反應溫度逐漸降低，反應越容易進行。在壓強為10～105Pa，溫度為1173～1773K范圍內，CaO不會與C反應生成CaC2。當壓強大于103Pa時，溫度為1173～1773K范圍內，CaO不會與C反應生成Ca蒸汽，因此，控制一定的溫度和壓力條件可以避免冷凝物中收集到Ca，提高冷凝Mg的純度。

3.3 實驗得到的冷凝物XRD和EDS分析結果表明，冷凝物中大部分為Mg，有少部分的MgO是由于金屬Mg和CO蒸氣發生逆反應所得。SEM圖表明，冷凝得到的Mg呈枝晶狀。

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