碳酸鈣表面改性探究

摘 要：碳酸鈣經過改性活化處理后，具有高度的疏水性。分子的結構發生改變、粒度分布更加均勻。其具有白度高、流動性優良、光度好、分布均勻、填充量大等特點，并有良好的潤滑性、分散性及有機性。與塑料、橡膠的分子間親和能力強、填充量是普通碳酸鈣的3-6倍，生產成本降低顯著。因此，文章主要針對目前碳酸鈣的廣泛應用，進行探究碳酸鈣改性的方法及常用的改性劑，以便碳酸鈣改性得到進一步發展。

關鍵詞：碳酸鈣；表面改性；活性碳酸鈣

前言

碳酸鈣是一種白色粉末，無味無臭的化合物，它有很多俗稱，像灰石、石灰石、大理石等等。碳酸鈣不溶于水，但是卻溶于像鹽酸等這樣的酸，溶解在酸中會放出大量的氣體。碳酸鈣在地球上很常見，不僅存在動物的骨骼或者外殼中，也存在于方解石、大理石等巖石中。碳酸鈣有無定型和結晶型兩種形態，碳酸鈣是一種無機化合物，也是一種粉末產品。碳酸鈣憑借著價格低廉、無毒無味、白度高、硬度好等特點在橡膠和塑料生產過程中廣泛用作填料碳[1]。據統計，在塑料制品制造過程中無機填料大部分是碳酸鈣，約占填料用量的70%。碳酸鈣分為天然礦石粉碎而得的重質碳酸鈣（GCC）和經過化學過程生產的沉淀碳酸鈣（PCC）[2]。因PCC的生產工藝復雜且昂貴，同時會帶來環境污染，今后的發展趨勢是更多的使用GCC代替PCC[3]。

通常未經過改性的GCC具有親水性表面，然而其與極性有機聚合物的親和性較差，在基料中易造成分散的不均勻或積聚現象，從而導致填料與聚合物之間產生相異界面，這種缺陷容易產生應力集中現象，以致填充復合材料機械力學性能下降，發生斷裂現象[4]。

1 碳酸鈣改性方法及特點

1.1 粒徑細化

使GCC粉末粒度微細化或超微細化，以提高填充劑在制品中的分布均勻。主要對傳統的碳酸鈣生產工藝的碳化、粉化及脫水干燥等技術進行升級改造，使其生產工藝變的復雜了，條件也變得難以實現，同時產品成本提高很多。納米活性鈣加入到高分子體系中，因為其顆粒屬于納米級，對體系的流變特性可以產生一定的影響，因此人們對在高分子體系中加入納米活性鈣所產生的流變性能影響的研究也越來越重視，所以對其的發展也越來越深入了，未來的情景很美好，很值得開拓它。

1.2 表面改性

使用改性活化劑對碳酸鈣進行表面改性。表面改性是指用物理、化學、機械和其它方法對粉體材料表面進行改性處理，根據應用的要求，有目的性地改變粉體材料表面的物化性質[5]。主要是采用兩性結構的物質（分子的一部分能與無機表面結合，一部分可以有機物分子發生反應）對GCC進行表面改性，工藝設備較為簡單和便宜，是目前碳酸鈣改性的主要發展方向。表面改性的方法很多，像局部反應改性、表面包覆改性、高能表面改性及機械化學改性。

GCC的表面活化改性方法根據生產工藝不同分為：干法改性和濕法改性兩大類。干法改性因為操作方便，改性的量大而廣，所以相對濕法更廣泛的應用于工業生產，但是其改性的效果與機械設備有很大的關系，如果改性的方法不當，將會大大影響其改性的效果，所以選擇合適的設備進行改性和適當的方法很有必要。干法改性大多屬于物理的改性方法，在高速混合機中先加入碳酸鈣，達到一定的溫度，然后加入改性劑，從而使得改性劑粘附在碳酸鈣粉體表面，形成一層改性劑的包覆層，從而碳酸鈣得到改性。這種方法步驟簡單，易于大批量操作，所以可以較為普遍的應用于造紙、橡膠、塑料等行業之中；濕法改性是在碳酸鈣中加入一定的溶劑，然后在分次加入改性劑，使其形成飽和溶液，然后可以通過超聲震蕩或是機械攪拌，通過時間、溫度、改性劑用量，從而得到改性最佳的條件，制備出高活性的碳酸鈣。干法工藝簡單但完全依靠混合機進行很難均勻包覆，更適用于一些對成本要求高，對表面改性均一性要求不高的產品，一般可以取得較理想的結果；然而濕法改性在液相中進行，經過一系列的操作可以比較均勻的改性且產品性能均一，是目前產品常用的表面改性方法[6]。對于超細GCC的改性，提高表面改性效果、降低改性成本是目前的發展必然趨勢。提高表面改性效果可以通過改善表面改性方法、改性設備和改性劑配方著手；降低改性成本可以通過減少表面改性劑用量和降低改性過程的能量消耗考慮。

2 常用的表面改性劑

目前可對碳酸鈣表面改性的改性劑根據其結構與特性可以分為表面活性劑、偶聯劑、聚合物等。

2.1 表面活性劑

表面活性劑主要有陰、陽離子、非離子和高分子表面活性劑。通過大量實驗，如王昌建等研究了不同表面活性劑對碳酸鈣的改性效果，結果表明陰離子型表面活性劑效果最佳，形成合適的復配物的其改性效果更佳。由于性價比較好，硬脂酸和硬脂酸鹽作為常見的改性劑。世界上首次研究碳酸鈣改性實驗，并且獲得成功的是白艷華系列，通過在碳酸鈣表面包裹硬脂酸作為改性劑的制備方法，常見包裹脂肪酸為羥基、巰基的脂肪族、氨基、芳香族酸或是鹽。碳酸鈣表面性質為親水性，而摻雜在高分子當中都是親油性的，兩者的分散性很差，所以通過脂肪酸中的RCOO-與碳酸鈣當中的Ca2+或是CaHCO3+組分產生脂肪酸鈣沉淀物，達到碳酸鈣表面親油性的效果[7]。

2.2 偶聯劑

偶聯劑可將高分子基體和粉體（無機礦物）在性質方面差別懸殊的材料經過界面層穩固的結合在一起，是由于分子中一部分非極性基團可與有機高分子產生化學反應或纏繞；分子中另一部分極性基團會形成強有力的化學鍵合，這是由于極性基團可與粉體表面的各種官能團發生反應，可以看出偶聯劑是一種兩性的物質結構[8]。常見的偶聯劑有以下幾種。鈦酸酯偶聯劑：鈦酸酯偶聯劑改性碳酸鈣的過程為鈦酸酯偶聯劑的水解烷基與碳酸鈣表面的自由基形成化學鍵，使碳酸鈣表面有一層碳酸脂單分子膜，鈦酸脂的另一端與高分子化合物作用形成穩定的化學鍵。用鈦酸脂偶聯劑改性的碳酸鈣填充的高分子聚合物有明顯的加工性能和物理機能；硅烷偶聯劑：硅烷偶聯劑是開發最早，應用最多的一種偶聯劑，他的作用是使碳酸鈣粉末表面硅烷化；鋁酸酯偶聯劑：鋁酸酯偶聯劑常溫下是固體、有色、無毒，鋁酸酯偶聯劑能夠與碳酸鈣形成不可逆的化學鍵。

2.3 聚合物

聚合物可在碳酸鈣的表面定向吸附，被聚合物吸附后的碳酸鈣具有電荷特性，其表面也形成了物理和化學吸附層，從而阻止了碳酸鈣粒子團聚結塊，即改善了碳酸鈣粒子的分散性。通常，聚合物改性碳酸鈣有以下幾種方法：碳酸鈣表面被聚合物單體吸附、聚合，從而在碳酸鈣表面形成一薄層；使高聚物溶解在溶劑中然后再吸附在碳酸鈣表面[2]。通過用MAH進行改性得到的碳酸鈣作為填料，從而制成PP基復合材料，研究結果表明，加入了MAH等改性劑的碳酸鈣有了更好的性能，相比如未改性的碳酸鈣加入作為填料，力學性能均有大大的改善，主要原因是改性之后其粉體的表面能大大的降低，分散性也大大提高。

3 結束語

當前在塑料、橡膠等現代高聚物材料、高分子復合材料、功能性材料以及印刷、涂料等工業領域中，碳酸鈣填料占有極其重要的地位。不僅可降低高聚物基復合材料或高分子材料的成本，而且還可以提高材料的硬度、剛性、尺寸穩定性，并賦予這些材料一些特殊的物理化學性能，比如阻燃性、耐磨性、耐腐蝕性、絕緣性以及環境可消納性等[5]。所以，只有通過合理的改性方法和改性劑的優化選擇才可以更好的得到廣泛應用。

參考文獻

[1]吳香發.超細重鈣的表面改性及在PVC制品中的應用研究[D].安徽理工大學，2006.

[2]郭靜，徐德增，陳延明，等.高分子材料改性[M].北京：化學工業出版社，2009：158-159.

[3]錢海燕，葉旭初，張少明.重質碳酸鈣表面改性研究[J].非金屬礦，2001，24（7）：37.

[4]彭樸.采油用表面活性劑[M].北京：化學工業出版社，2003

[5]張桂蘭，陳晨曦.非金屬礦粉的表面改性研究及應用[J].化學建材，2006，22（5）：14-19.

[6]關爽，王子枕，等.功能性納米碳酸鈣的制備及性質研究[D].吉林大學，2011：9-16.

[7]潘鶴林.碳酸鈣粉末表面處理研究[J].化工進展，1996（2）.

[8]湯志松，劉潤靜，郭奮，等.偶聯劑在納米CaCO3表面改性中的作用[J].北京化工大學學報，2004，31（4）：1-4.

作者簡介：王翔（1993，11-），男，安徽安慶人，池州學院化學與材料工程學院學生，本科，研究方向：材料。

*通訊作者：許苗苗（1987，12-），男，安徽淮南人，池州學院化學與材料工程學院教師，碩士，研究方向：材料。