兩種方法測定固定污染源廢氣中鉛的對比研究

徐國津，張 妍，胡財平，樊穎果，趙 倩，李 琦（.寧波市環(huán)境監(jiān)測中心，浙江寧波350；.云南省環(huán)境監(jiān)測中心站，云南 昆明650034）

兩種方法測定固定污染源廢氣中鉛的對比研究

徐國津1，張 妍2，胡財平1，樊穎果1，趙 倩1，李 琦1
（1.寧波市環(huán)境監(jiān)測中心，浙江寧波315012；2.云南省環(huán)境監(jiān)測中心站，云南 昆明650034）

以石英纖維濾筒采樣，采用硝酸 -氫氟酸消解體系，建立了火焰原子吸收光譜法和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定固定污染源廢氣中鉛的分析方法。分別對兩種方法的波長選擇、干擾因素、標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、準(zhǔn)確度和精密度等方面進行了對比研究，并對兩種方法的測定結(jié)果進行 t檢驗。結(jié)果表明，兩種方法無顯著性差異，均可用于固定污染源廢氣中鉛的含量測定。

固定污染源廢氣；FAAS；ICP-AES；鉛；對比研究

0 引言

鉛是一種有毒有害的重金屬元素，它是一種穩(wěn)定的不可降解的污染物，在環(huán)境中可長期積累。當(dāng)人體內(nèi)的鉛積累到一定程度，就會出現(xiàn)精神障礙、失眠、頭痛等慢性中毒癥狀，嚴重者會出現(xiàn)乏力、食欲不振、腹痛、腹瀉等癥狀。鉛還可通過血液進入腦組織，對兒童的智力發(fā)育產(chǎn)生不可逆轉(zhuǎn)的損害。

在日常生活中，鉛污染無處不在。特別是大氣中的鉛污染形式日益嚴峻。因此在環(huán)保領(lǐng)域監(jiān)測環(huán)境空氣和固定污染源廢氣中的鉛具有十分重要的意義。目前，大氣中鉛的分析測定方法主要有火焰原子吸收分光光度法［1］、石墨爐原子吸收分光光度法［2］、電感耦合等離子體質(zhì)譜法［3］、原子熒光光譜法［4］等。原子吸收光譜法是測定廢氣中鉛的國家標(biāo)準(zhǔn)方法，而原子發(fā)射光譜法測定廢氣中的鉛文獻報道較少。原子吸收光譜法和原子發(fā)射光譜法從原理上來說是截然相反的分析方法，為了探討兩種方法的異同，本文分別建立了測定固定污染源廢氣中鉛的火焰原子吸收光譜法（FAAS）和電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES），并對兩種方法的波長選擇、干擾因素、標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限、準(zhǔn)確度、精密度等方面進行了對比研究。

1 實驗部分

1.1 儀器、材料和試劑

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，Agilent Technology公司，型號720，配有 SPS3自動進樣器；

火焰原子吸收光譜儀，Varian公司，型號AA -220FS，配有SIPS自動稀釋器；

電熱板消解儀，上海博通化學(xué)科技有限公司，型號BHW-09A；

石英纖維濾筒，日本ToyoRoshiKaisha公司，型號88RH25×90mm；

鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液和質(zhì)控溶液：來自環(huán)保部國家標(biāo)樣所，編號分別為100706和201225，濃度分別為1000mg／L和0.775mg／L±0.024mg／L。

氫氟酸、硝酸，F(xiàn)isherScientific公司，優(yōu)級純；高純?nèi)ルx子水：電阻率≥18MΩ.cm；高純氬氣、高純乙炔：純度＞99.999％實驗室所用其他試劑均為優(yōu)級純。

1.2 樣品的前處理

為了探討兩種方法分析結(jié)果的差異，本文采用相同的樣品前處理方式。

將采集的濾筒剪碎，放在聚四氟乙烯加熱管中。首先加入3mL的氫氟酸，放置10min，再加入9mL硝酸，同樣放置10min后，在電熱板上緩慢加熱至150℃，保持2h。如果在加熱過程中仍有少量樣品未消解，可以補加少量的硝酸。繼續(xù)加熱并將消解液蒸發(fā)至近干，取下加熱管，室溫下冷卻后，將消解液和洗滌液移至50.0mL容量瓶中，純水定容、搖勻、靜置后，用0.45μm微孔濾膜過濾，待測。

本方法采用硝酸-氫氟酸體系消解石英纖維濾筒。先加3mL氫氟酸，是因為石英纖維的主要成分二氧化硅能和氫氟酸發(fā)生劇烈的化學(xué)反應(yīng)，并有白色的四氟化硅煙霧產(chǎn)生。石英纖維濾筒在10min內(nèi)反應(yīng)完畢，可完全溶解于氫氟酸。然后再加硝酸進行消解。經(jīng)過驗證，本方法采用的硝酸-氫氟酸體系與環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)方法HJ685-2014采用的硝酸-過氧化氫體系無顯著性差異。

在樣品前處理的過程中，同時進行空白試驗。結(jié)果表明，本文采用的ToyoRoshiKaisha石英纖維濾筒空白值均小于檢出限，完全可以滿足廢氣中鉛的分析要求。

1.3 火焰原子吸收法測定

在FAAS法中，只需配制最高濃度為1.50mg／L的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，做標(biāo)準(zhǔn)曲線時SIPS自動稀釋器可自動將標(biāo)準(zhǔn)使用溶液逐級稀釋為0.30、0.60、0.90、1.20、1.50mg／L5個濃度。FAAS法工作條件如表1所示。啟動SIPS自動稀釋器，以濃度為橫坐標(biāo)，吸光度值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表1 火焰原子吸收光譜儀工作參數(shù)

1.4 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定

在ICP-AES法中，由標(biāo)準(zhǔn)溶液逐級稀釋，分別配制0.30、0.60、0.90、1.20、1.50mg／L5個濃度的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。ICP-AES法工作條件如表2所示。以濃度為橫坐標(biāo)，強度值為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

表2 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀工作條件

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種方法的波長選擇

鉛元素分析波長的選擇，直接影響測定結(jié)果的準(zhǔn)確度和可信度。

FAAS法測定固定污染源廢氣中的鉛，一般選用的分析波長為 217.0nm。因為鉛比較難原子化，吸光度較小。而在此波長下，鉛吸光度值最大，靈敏度最高。

ICP-AES法測定固定污染源廢氣中的鉛，則可以選擇多條波長。但不同波長的信號響應(yīng)值不同，靈敏度也不同。在ICP-AES法中，鉛元素常用的分析波長有182.143nm、217.000nm、220.353nm、261.417nm、283.305nm等五種。本文在分析之前，分別選用上述五條譜線作為分析波長進行條件試驗，通過對比五條譜線的信號響應(yīng)值、峰形及穩(wěn)定性、共存元素干擾等方面，選取220.353nm作為本方法的分析波長，這個波長也是儀器推薦的鉛的第一靈敏線。

2.2 兩種方法的干擾因素

FAAS法測定污染源廢氣中的鉛，主要的干擾因素是背景吸收干擾。背景吸收干擾可以通過測定鉛分析波長附近1nm內(nèi)的一條非特征吸收線處的吸收，來判斷背景吸收的大小。結(jié)果表明鉛存在一定的背景吸收，因此本文采用氘燈扣背景的方式進行校正。

ICP-AES法測定固定污染源廢氣中的鉛最大的干擾則是光譜干擾。光譜干擾主要分為連續(xù)背景干擾和譜線重疊干擾［5］。本文使用的原子發(fā)射光譜儀采用Fitted和Offpeak背景校正技術(shù)，可以矯正鉛分析過程中存在的背景干擾；而鉛的譜線重疊干擾主要來自鐵、鈷、銅等元素。經(jīng)過查閱儀器軟件譜線圖庫，發(fā)現(xiàn)鉛元素在220.353nm分析波長附近，其它元素的譜線重疊干擾極少。

2.3 兩種方法標(biāo)準(zhǔn)曲線比較

按照上述儀器的工作條件，分別繪制兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果見表3。由表3可知，在兩種方法中，鉛元素的相關(guān)系數(shù)均為0.9999，均可以準(zhǔn)確定量，滿足分析測定的要求。

表3 兩種方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.4 兩種方法的檢出限

兩種方法的檢出限均分為儀器檢出限和方法檢出限。

兩種方法的儀器檢出限采用以下方法得出［6］：對標(biāo)準(zhǔn)曲線的第一點進行平行7次測定，計算出標(biāo)準(zhǔn)偏差（S，mg／L），按以下公式計算方法檢出限。

MDL＝t（n-1，0.99）×S

式中：MDL—方法最低檢出限；n—樣品的平行測定次數(shù)；t—自由度為 n-1，置信度為99％時的t分布；當(dāng)n為7時，經(jīng)查表，t為3.143；S—n次平行測定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

由此可得，當(dāng)平行進行7次進樣時，3.143倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差即為鉛的儀器檢出限。按照上述方法，計算兩種方法的儀器檢出限；假定兩種方法采樣體積均為0.5m3，定容體積均為50.0mL，計算兩種方法的方法檢出限，結(jié)果見表4。由表4可知，與FAAS法相比，ICP-AES法檢出限更低。

表4 兩種方法的檢出限

2.5 兩種方法的準(zhǔn)確度和精密度比較

用兩種方法測定鉛的質(zhì)控樣品201225，測定結(jié)果見表5。由表5可知，兩種方法的質(zhì)控樣品測定結(jié)果均在允許的相對誤差范圍內(nèi)，符合分析的要求。

由于固定污染源廢氣鉛的排放是一個動態(tài)的變化過程，采集的平行樣品往往不具有代表性。因此，本文采用空白濾筒加標(biāo)的方法來考察精密度。采用三個空白濾筒，按照上述方法進行前處理，分別進行高、中、低三個濃度的加標(biāo)試驗，每個加標(biāo)樣品均用兩種方法平行測定6次，測定結(jié)果見表6。由表6可知，F(xiàn)AAS法，鉛的加標(biāo)回收率在98.2％ ～101％，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤3.0％；ICPAES法，鉛的加標(biāo)回收率在97.8％～104％，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤3.0％。可見兩種方法的準(zhǔn)確度和精密度均較高，符合分析的要求。

表5 質(zhì)控樣品分析結(jié)果

表6 方法的加標(biāo)回收率和精密度

2.6 兩種方法的實際樣品分析

采集寧波市某企業(yè)廢氣鉛的濾筒樣品，按照上述方法進行前處理后，分別用兩種方法平行測定 6次取均值，測定結(jié)果見表 7。由表 7可知，兩種方法測定結(jié)果精密性較好，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均 ＜3％，符合分析要求。另外，企業(yè)鉛的排放濃度未超過《GB16297-1996大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》的規(guī)定限值0.70mg／m3。）

表7 兩種方法精密度測定結(jié)果

2.7 兩種方法的統(tǒng)計學(xué)檢驗

由表7可知，F(xiàn)AAS法RSD值為2.8％，ICPAES法RSD值為2.6％。經(jīng)統(tǒng)計學(xué)分析，用t檢驗對兩種固定污染源廢氣中鉛的測定結(jié)果進行比較，結(jié)果可得t＝1.352，p＝0.206。經(jīng)查表可知t（0.05，5）＝2.571，所以得出以下結(jié)論：t＜t（0.05，5），p＞0.05。表明FAAS法和ICP-AES法的測定結(jié)果無顯著性差異，兩種方法具有良好的一致性。

3 結(jié)論

本文以石英纖維濾筒采樣，采用硝酸-氫氟酸消解體系，建立了 FAAS法和ICP-AES法測定固定污染源廢氣中鉛的分析方法，并對兩種方法進行了對比研究。結(jié)果表明，兩種方法具有良好的一致性，均可用于固定污染源廢氣中鉛的分析測定。對于固定污染源廢氣中鉛的分析，雖然FAAS法是國家標(biāo)準(zhǔn)方法，但ICP-AES法同樣可以準(zhǔn)確測定，甚至在檢出限、靈敏度等方面要優(yōu)于FAAS法。

［1］吳新杰，李紅亮，吉軍凱，等.微波消解—火焰原子吸收法測定廢氣中鉛的方法研究［J］.干旱環(huán)境監(jiān)測，2007，21（1）：8-10.

［2］國家環(huán)保部.HJ539-2010環(huán)境空氣鉛的測定收分光光度法［S］.

［3］國家環(huán)保部.HJ657-2013空氣和廢氣顆粒物中鉛等金屬元素的測定電感耦合等離子體質(zhì)譜法［S］.

［4］孫駿.固定污染源廢氣中鉛的微波酸溶一氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測定［J］.環(huán)境保護與循環(huán)經(jīng)濟，2013（2）：50-52.

［5］徐國津，樊穎果，趙倩.原子吸收光譜和原子發(fā)射光譜法測定工業(yè)廢水中的總鉻［J］.中國無機分析化學(xué)，2014，4（2）：1-4.

［6］徐國津，樊穎果，趙倩.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定電鍍污泥浸出液中的重金屬［J］.化學(xué)分析計量，2014，23（3）：32-34.

ComparisonStudyofTwoMethodsontheDeterminationof LeadinStationarySourceEmission

XuGuo-jin1，ZHANGYan2，HUCai-ping1，F(xiàn)anYing-guo1，ZhaoQian1，LiQi1
（1.NingboEnvironmentalMonitoringCenter，NingboZhejiang315012，China）

Thequartzfiberfiltertubeforsamplingandnitricacid-hydrofluoricaciddigestionsystemwereusedin ordertodeveloptwomethodsofflameatomicabsorptionspectrometryandinductivelycoupledplasmaatomicemissionspectrometrytotestLeadinstationarysources.Theselectionofwavelength，interferencefactors，standard curves，thedetectionlimits，accuracyandprecisionoftwomethodswerecompared.Furthermore，at-testwas carriedoutfortheresultsofthetwomethods.Theresultsshowedthattherewerenosignificantdifferencesinthe twomethods，whichindicatedthatbothmethodscouldbeusedforthedeterminationofleadinstationary

stationarysourceemission；Lead；Comparisonstudy

X83

A

1673-9655（2015）03-0098-04

2014-11-22

徐國津，男，工程師。西安交通大學(xué)研究生畢業(yè)，主要從事重金屬分析。通訊作者：樊穎果。