熱化法對污泥資源化利用中重金屬的去除效果分析

陳 寶，姜 琴，趙 影，呂彬峰（浙江海亮固廢處理科技有限公司，浙江 諸暨 311814）

熱化法對污泥資源化利用中重金屬的去除效果分析

陳 寶，姜 琴，趙 影，呂彬峰
（浙江海亮固廢處理科技有限公司，浙江 諸暨 311814）

研究了污泥資源化利用過程中用熱化法處理后重金屬（Cu、Zn、Cr、Ni）的含量變化，結(jié)果表明：酸熱水解脫水去除重金屬效果良好，4種重金屬去除率的高低順序?yàn)閆n＞Ni＞Cr＞Cu；水解氧化脫水在加酸條件下對Zn與Ni的去除率能達(dá)到90％以上，對Cr的去除率較差，氧化脫水在不加酸條件下對Zn無去除效果；電動萃取法對低濃度的重金屬去除效果良好。

重金屬；污泥；去除；資源化；熱化法；效果

目前國內(nèi)學(xué)者普遍認(rèn)為，城市污泥的資源化利用符合我國國情，也是目前最有前景的污泥處置方法［1］。傳統(tǒng)的資源化利用方式有農(nóng)用、直接制磚、熱能利用、制取活性炭、填埋、焚燒排海等方式。污泥中含有豐富的有機(jī)質(zhì)、氮、磷、鉀等養(yǎng)分，最適宜的污泥利用方式是制成肥料為農(nóng)作物、花卉所用［2，3］。同時，大量研究表明，城市的土壤污染，特別是重金屬污染非常嚴(yán)重［4-6］。因此，污泥在資源化利用前如不去除重金屬，施入土壤后會引起重金屬的再次污染［7］。目前污泥資源化利用方法中，對超標(biāo)的重金屬尚未有有效的去除方法。本單位研發(fā)的熱化法在處理垃圾及污泥的流程中存在可去除重金屬的條件。熱化法是結(jié)合水熱法及濕式氧化法進(jìn)行改進(jìn)后在1h內(nèi)將有機(jī)固體廢棄物轉(zhuǎn)化為高品質(zhì)有機(jī)肥的一項(xiàng)新型高科技技術(shù)。本文研究了熱化法在污泥資源化利用過程中經(jīng)過水解脫水、水解氧化脫水和電動萃取三個流程處理后重金屬的去除效果。

1 研究方法

1.1 污水處理廠概況

供試污泥來自浙江省諸暨市店口污水處理廠的剩余污泥，該污水處理廠主要接納工業(yè)生產(chǎn)污水。該污水廠的污泥含水率高，約90％，重金屬Cr的含量較高。污水處理過程中未添加絮凝劑。污水廠處理工藝見圖1。

圖1 污水處理廠工藝

由于進(jìn)水時懸浮物較少，旋流沉砂池中基本無沉淀物，供試污泥都取自污泥濃縮池中的生化污泥。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

收集的污泥經(jīng)水解、氧化后分別對污泥原料、水解產(chǎn)物、氧化產(chǎn)物及氧化產(chǎn)物萃取后的樣品測定重金屬的含量。各固體樣品經(jīng)過105℃烘干、研磨后過1.0mm篩，收集過篩后的樣品保存?zhèn)溆茫后w樣品于4℃保存?zhèn)溆谩?/p>

水解方法：取含水率為90.6％的污泥濕樣40g，加20mL30％的過氧化氫溶液，1.2mL濃硫酸（或不加），于 160℃反應(yīng) 30min。在 4000r／m下離心10min，取沉淀物烘干研磨過篩后備用。

氧化方法：取樣品，加20mL30％的過氧化氫溶液，1.2mL濃硫酸（或不加），于190℃反應(yīng)12min。在4000r／m下離心10min，取沉淀物烘干研磨過篩后備用，上清液于4℃保存。

電動萃取方法：萃取裝置如圖2所示。（pH2 ～pH3，1L），陽極區(qū)為超純水（1L）。室溫，樣品pH值調(diào)至2，體積200mL，電壓220V。于反應(yīng)第4d、6d、8d，測定氧化固體產(chǎn)品和氧化液體產(chǎn)品中重金屬的濃度。

重金屬測定方法：稱取液體樣品，加入硝酸5mL、雙 氧 水3mL，升 溫至120℃反應(yīng)20min，150℃下反應(yīng) 20min，然后在180℃下反應(yīng)1h，冷卻后加入氫氟酸，如此反復(fù)消解，至消解液澄清、基本無棕黃色氣體出現(xiàn)。降至室溫后，定容至50mL，用原子吸收分光光度計測定各元素濃度。

圖2 電動萃取裝置示意圖

2 結(jié)果與分析

2.1 水解脫水對污泥重金屬的影響

從表1可以看出，諸暨市污水處理廠處理的剩余污泥中Cr、Cu、Zn、Ni的濃度分別為520.39mg／kg、153.87mg／kg、1205.07mg／kg、43.57mg／kg。含量最高的是Zn，然后依次是Cr、Cu、Ni。其中Cr的含量明顯高于中國城市污泥中Cr的平均含量（250mg／kg）［8］，其含量較高主要是由諸暨市工業(yè)環(huán)境決定的。

在不加酸的水解條件下，工業(yè)污泥中的重金屬濃度在反應(yīng)前后出現(xiàn)了差異，其中，Cr、Cu、Zn的濃度在水解反應(yīng)后均有所降低，Ni反應(yīng)后的濃度卻有小幅上升，濃度上升3.99mg／kg。Cr、Cu、Zn的濃度分別下降18.46mg／kg、8.27mg／kg、127.29mg／kg，重金屬濃度下降最大的Zn，其濃度變化率為10.6％。相比而言，在加酸環(huán)境下，重金屬的濃度變化差異較明顯，Zn的濃度變化最大，其濃度從反應(yīng)前的1205.07mg／kg下降至442.73mg／kg，變化率達(dá)到63.3％；濃度變化最小的Cu其濃度由反應(yīng)前的153.87mg／kg下降至110.15mg／kg，變化率達(dá)到28.4％；Cr和Ni的濃度在反應(yīng)后下降率分別為33.9％與39.8％。諸暨工業(yè)污泥存在極高含量的無機(jī)物，易降解的有機(jī)物含量甚少，同時，該污泥可能具有較高的緩沖能力，所以在水解過程中pH值變化幅度小，因此對去除重金屬效果不明顯。相反，在加酸環(huán)境下，重金屬的濃度下降明顯，且反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)過壓濾后，含水率越低，所含重金屬的濃度越低。

采用酸熱水解，重金屬可得到一定程度的去除。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，不同重金屬的去除程度存在差異，4種重金屬去除率的高低順序?yàn)閆n＞Ni＞Cr ＞Cu，且不同重金屬隨著脫水程度的增加，去除率均有不同程度的增大。在含水率為88.9％時Zn的去除率約63％，含水率降至40％時，去除率高達(dá)91.5％；Ni在88.9％的含水率時去除率約40％，脫水至40％，則去除率達(dá)到81.4％；對Cr而言，其去除效果較前兩者差，含水率為88.9％時去除率為33.9％，脫水至40％，去除率不到45％；Cu的去除率最低，88.9％的含水率時Cu去除率僅為28.4％，脫水至40％，去除率43.6％。根據(jù)《NY525有機(jī)肥標(biāo)準(zhǔn)》、 《GB／T23486-2009園林綠化用泥質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》及 《GB4284-84農(nóng)用污泥標(biāo)準(zhǔn)》，經(jīng)過此工藝處理后，除了Cr含量高于《NY525有機(jī)肥的標(biāo)準(zhǔn)》（Cr≤150mg／kg）不能直接利用外，其它3種重金屬的含量均滿足各類安全利用的要求。

水解脫水法可去除固廢中吸附性、離子交換性、螯合性重金屬及部分可還原性重金屬，水解脫水實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：4種重金屬在污泥中以上述百分比存在于4種化學(xué)形態(tài)中。非以上4種金屬化學(xué)物類的重金屬形態(tài)便超出了水解脫水法的范疇。

表1 水解脫水對去除污泥中重金屬的影響（mg／kg）

2.2 水解氧化脫水對污泥重金屬的影響

從表2的數(shù)據(jù)可以看出，在不加酸的條件下，污泥的氧化產(chǎn)物中Cr和Ni的濃度均有所下降，分別下降42.62mg／L和0.48mg／L，下降幅度分別為7.4％和0.8％；相反，Zn的濃度由原料中的868.66mg／L上升為反應(yīng)后的1058.4mg／L，可能是工藝設(shè)備中的Zn元素溶解到樣品中的緣故。在加酸環(huán)境下，反應(yīng)產(chǎn)物中的3種重金屬的濃度隨著含水率的降低，濃度相應(yīng)下降。其中Zn與Ni的濃度下降速率較快，且均低于原料中的濃度，Zn在氧化產(chǎn)物含水率為65.4％時濃度為152.34mg／L，比原料中Zn的濃度下降716.32mg／L，下降率為82.5％，當(dāng)氧化產(chǎn)物脫水至40％時，其濃度降為76.73mg／L，去除率達(dá)91.2％。水解氧化反應(yīng)后Ni的濃度由原料的 62.16mg／L降至 8.91mg／L，去除率由不加酸條件下的0.8％上升到85.7％，氧化產(chǎn)物經(jīng)壓濾至含水率為40％時，其濃度降低為0.77mg／L，去除率高達(dá)98.8％，幾乎可以全部去除。Cr的濃度雖然隨含水率的降低而有小幅下降，但在氧化產(chǎn)物含水率為65.4％和60％時，其濃度均高于原料中的濃度，至含水率為50％時，比原料中的稍有下降，含水率降為40％時，去除率為 1.12％。由此說明，在水解氧化脫水過程中不加酸對Cr的去除效果較加酸后的效果強(qiáng)；而對Zn和Ni的去除效果則相反，加酸對Zn和Ni的去除能力顯著高于不加酸的氧化脫水反應(yīng)。

水解氧化脫水法可去除“可氧化性”的金屬，其一般以重金屬硫化物、重金屬有機(jī)化物、重金屬有機(jī)螯合物形態(tài)存在或被帶強(qiáng)負(fù)電荷的污泥細(xì)胞吸附在細(xì)胞表面。水解氧化法破壞細(xì)胞壁而氧化分解細(xì)胞質(zhì)后可釋放出重金屬，然后脫水去除重金屬。表2中的數(shù)據(jù)說明Zn和Ni大部分以活躍和可氧化形態(tài)存在。

表2 水解氧化脫水對去除污泥中重金屬的影響（mg／L）

將2種工藝對重金屬去除率的數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合對比分析，可知，加酸有利于重金屬的去除。其次，重金屬的濃度隨著含水率的下降而降低，說明降低反應(yīng)產(chǎn)物的含水量有利于去除重金屬含量。第三，水解脫水比水解氧化脫水對去除Cr的能力強(qiáng)；水解氧化脫水比水解脫水對去除Ni的能力強(qiáng)；2種工藝對去除Zn的水平相近，均較強(qiáng)，去除率都達(dá)到90％以上。此外，Cr經(jīng)2種工藝處理后濃度均難于達(dá)到有機(jī)肥標(biāo)準(zhǔn)要求的水平，可能其主要以殘渣態(tài)［9，10］或有機(jī)結(jié)合態(tài)［11］等穩(wěn)定形態(tài)存在，不易轉(zhuǎn)化為可交換的形態(tài)。

2.3 電動萃取對污泥重金屬的影響

電動萃取的試驗(yàn)只針對水解氧化反應(yīng)后的液體肥料進(jìn)行了研究。從電動萃取實(shí)驗(yàn)的結(jié)果可以看出，萃取后液體樣品中3種重金屬元素的含量均呈下降趨勢，而且隨萃取時間的延長，重金屬元素的濃度不斷下降。其中Cr的濃度經(jīng)過3d萃取后由原料中的4mg／L降低為0.4mg／L，到第6d已全部萃取出；Zn的濃度經(jīng)過7d的處理后由原料中的40mg／L下降至6.2mg／L，去除率為84.5％；Ni由原料中的濃度1.9mg／L經(jīng)過3d萃取后降為0，被全部萃取出。Cr與Ni在原料中的濃度較低，經(jīng)過短時間的萃取即可全部去除，Zn在原料中的濃度是Cr和Ni濃度的10倍以上，萃取3d后的去除率為23.8％，較Cr在相同時間萃取后的去除率86.7％相比，去除效果差異較大。說明電動萃取中原料的重金屬濃度越低，萃取效果越好。研究發(fā)現(xiàn)，電動修復(fù)法［12］對交換態(tài)和碳酸鹽態(tài)的重金屬去除效果明顯，對有機(jī)結(jié)合態(tài)中的重金屬去除效果不明顯，對殘渣態(tài)的去除沒有影響。另外，據(jù)文獻(xiàn)報道［13］，經(jīng)過5d的電動修復(fù)后Cr的去除率可達(dá)到30.2％。在本研究中，Cr元素經(jīng)過3d的萃取，其去除率達(dá)86.7％，較文獻(xiàn)報道的高。說明由水解氧化脫水方法萃取的Cr元素處于可交換的狀態(tài)，另外，本研究的Cr去除率高，有可能是原溶液中濃度低的緣故；同時，適當(dāng)延長萃取時間，對去除交換態(tài)和碳酸鹽態(tài)的重金屬有一定效果。

3 結(jié)論

（1）熱化法中水解脫水段對重金屬的去除效果較好，4種重金屬的去除率高低順序?yàn)閆n＞Ni＞Cr＞Cu；除Cr濃度在反應(yīng)產(chǎn)物含水率為40％時的288.8mg／kg超過《NY525有機(jī)肥標(biāo)準(zhǔn)》規(guī)定濃度外，其它3種重金屬經(jīng)過處理后均達(dá)到安全農(nóng)用要求。

（2）水解氧化脫水在加酸條件下對Zn與Ni的去除效果較好，均達(dá)到90％以上。電動萃取法對低濃度的重金屬去除效果良好。

（3）熱化法對污泥重金屬的去除具有良好效果。建議經(jīng)過本工藝水解脫水和水解氧化脫水處理后，對氧化產(chǎn)物進(jìn)行電動萃取，并適當(dāng)延長萃取時間去除高濃度的重金屬。

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TheProblemsandCountermeasuresofApplyingPublicParticipationinthe ProcessofEnvironmentalImpactAssessmentbyTakingtheCaseofShenzhen

YUANJia-zhu
（BaoanBuildingWastemanageDepartmentofShenzhen，ShenzhenGuangdong518000，China）

Publicparticipationshouldhaveplayedasignificantroleintheprocessofenvironmentalimpactassessmentintheprojectmanagement.ItwaswidelyadoptedinShenzhenaccordingtotherelatednationalrules.However，thereweresomeproblemsinShenzhen，suchastheshortageofrepresentativenessanduniversalityoftheparticipators，fallshortofthespecificationoftheinformationdisclosure，notenoughwaysofparticipationforthepublic，defectiveparticipatingprocedure，thelackofremedybreach，andsoon.Countermeasureswereputforwardinordertoimprovetheeffectivenessofthepublicparticipation，whichcoveredbuildingupthesamerulesforall，promotingtheparticipationprocedureandinformationdisclosure，andscientificallychoosingtheparticipators.

publicparticipation；environmentalimpactassessment；problems；countermeasures；Shenzhen

X703

A

1673-9655（2015）03-0056-04

2014-10-15

陳寶（1991-），本科，從事環(huán)境保護(hù)方向的研究。通信作者：呂彬峰。