聚乙烯醇/改性殼聚糖復合膜的制備及其性能研究

鄒正冬+陳航+張蘇+林麗娟+周天池

摘要：利用2，3-環氧丙基三甲氯化銨對殼聚糖進行陽離子化改性，將改性后的殼聚糖（MCTS）與聚乙烯醇（PVA）共混澆鑄成膜，并采用化學交聯法成功制備出了PVA/MCTS陰離子交換復合膜。采用交流（AC）阻抗、傅立葉變換紅外（FTIR）光譜、掃描電鏡（SEM）、熱重分析（TGA）、拉伸試驗等分析技術考察了膜的離子電導率、分子結構、微觀形貌、熱穩定性、力學強度和耐堿穩定性等性能。結果表明所制備的膜性能優良，電導率達到1.28×10-3 S/cm，含水率為87%。高溫濃堿加速劣化試驗表明PVA/MCTS膜具有良好的耐堿化學穩定性。

關鍵詞：陰離子交換膜；聚乙烯醇；耐堿穩定性；電導率；改性殼聚糖

中圖分類號：TQ050.4+3

文獻標志碼：A

Synthesis and Property of PVA/MCTS Anion-exchange Membranes

Abstract： In this study， the 2-hydroxypropyl trimethyl ammonium chloride group was introduced into chitosan in order to obtain the cationic modified chitosan （MCTS） and then the prepared MCTS was polyblended with PVA by using chemical cross-linking method to obtain the anion-exchange membranes（PVA/MCTS）. . Various properties of the PVA/MCTS membranes such as ionic conductivity， molecular structure， micromorphology， thermal stability， mechanical strength and alkali resistance were tested by using AC-impedance spectroscopy， FTIR spectroscopy， scanning electron microscopy （SEM）， thermal gravity analysis （TG）， and tensile strength technique. The test results showed that the membrane prepared had excellent performance and the OH- conductivity reached 1.28×10-3 S/cm while water uptake was 87%. In addition， the PVA/ MCTS membranes showed high stability to alkaline under the condition of high temperature and concentration.

Key words： anion-exchange membrane； poly （vinyl alcohol） ； stability to alkaline； conductivity； modified chitosan

目前，陰離子交換膜在紡織、化工、能源、醫藥、食品、冶金等工業領域得到了廣泛的應用。比如：可以用作濾膜分離染料廢水，可以用作氯堿工業中電解液電解的隔膜，可以用于通過擴散滲析回收酸，可以對鹽溶液進行濃縮或脫鹽，可以作為燃料電池隔膜等。與陽離子膜相比，陰離子膜具有許多獨特的優點，在科學界受到了廣泛關注，最近幾年得到了快速發展。各種新型的堿性膜相繼被報道，然而，多數膜的制備要經過氯甲基化、季銨化及堿化等步驟或者利用輻射接枝技術在聚合物大分子鏈上引入季銨基團，制備工藝復雜，難度與價格均偏高。此外，由于多數陰離子交換膜在強堿溶液中容易發生親核取代或霍夫曼消除反應，故穩定性較差。因此開發具有高穩定性、制備工藝簡單、性價比高的陰離子交換膜迫在眉睫。

殼聚糖（CTS）屬于天然高分子材料，可生物降解，結構與化學性能均較穩定、機械強度良好，可以通過陽離子改性劑進行季銨化處理。由于其改性后形成的季銨堿可在水中完全電離，故只需對其氯離子進行離子交換，便能達到有效地傳導OH-目的。聚乙烯醇（PVA）是一種生物可降解的高分子材料，在本文前期的研究中表現出良好的成膜性能和機械性能。本文以PVA及MCTS為成膜原料，采用共混澆鑄-化學交聯法成功制備了聚乙烯醇/季銨化改性殼聚糖（PVA/MCTS）陰離子交換膜，并對其電導率、機械強度、離子交換容量、化學結構、微觀形態、熱穩定性等性能進行了研究。

1實驗部分

1.1殼聚糖的改性

在裝有溫度計和回流裝置的四口燒瓶中，加入5g殼聚糖（脫乙酰度95%，青島弘海生物技術有限公司）溶于50mL異丙醇中，放入恒溫水浴磁力攪拌槽中60℃加熱攪拌溶脹1h，緩慢加入25g質量分數為35%的2，3-環氧丙基三甲氯化銨溶液（CTA，鄭州阿爾法化工廠），再用35%NaOH溶液調節混合液的pH值在9～10之間，緩慢升溫至80℃反應8h。取下冷卻，用無水乙醇反復洗滌數次，放入75℃烘箱烘干待用。反應方程式如圖1所示。

1.2PVA/MCTS陰離子交換復合膜的制備

將PVA（分子量89000～98000，99%hydrolyzed，Sigma-Aldrich公司，美國）溶于去離子水中，80℃下加熱攪拌制得6%PVA至透明溶液。將制得的MCTS用適量1%醋酸溶液溶解。按一定溶質質量比將PVA水溶液與MCTS溶液混合，攪拌一定時間后，將混合液澆鑄入塑料培養皿中，自然陰干成膜。將凝膠后的膜浸于50mL10%含有少量HCl的戊二醛（GA）（25%（w）水溶液，AR，上海國藥集團）的丙酮溶液（AR，上海國藥集團），在室溫下化學交聯反應1h。由于在酸性條件下，PVA及MCTS中的羥基（—OH）可與GA中的醛基（—CHO）發生縮醛反應，從而導致膜內形成三維網絡交聯結構。同時MCTS和PVA內存在的諸如極性基團如未交聯的羥基、氨基等官能團之間可形成氫鍵，故可相互“夾持”，形成互穿型網絡結構（圖2）。使用前對所制備的膜（圖3）浸堿（1mol/LKOH溶液）預處理24h，然后用去離子水沖洗膜表面直至中性。

1.3性能表征

交流阻抗法測電導率：將膜剪成大小為1.2cm×0.7cm薄片，置于自制電導池中。利用電化學工作站（CHI760D，上海辰華科技有限公司）進行測定，按公式1計算電導率σ。式中，L為兩鉑片間膜的長度，R為膜的電阻，T表示膜的厚度，W表示膜的寬度，σ表示對5張平行樣膜進行測定所得平均電導率值。

σ=L/（RTW）（1）

干濕法測定膜的含水率（WaterUptake，WU）及溶脹性（SwellingRatio，SR）：將膜在60℃下真空干燥12h，稱重得到膜的干重，記為Wdry，記下其三維尺寸L長、L寬、L厚，計算其體積V。然后浸泡在去離子水中，過24h后取出拭干，迅速稱重以得到濕重Wwet，三維尺寸L長、L寬、L厚，計算其體積V及干濕狀態的體積差？V。膜的含水率WU及溶脹性SR分別由公式2、3計算而得：

酸堿滴定法測量離子交換容量（IEC）：將一定量（約0.5g）OH-型膜在60℃下真空干燥12h，測干重Wdry，將膜置于0.01mol/L鹽酸溶液中浸泡24h，取出用去離子水沖洗膜表面，并將沖洗液倒入原鹽酸溶液中，酚酞做指示劑，用0.01mol/L的NaOH溶液對剩余的鹽酸溶液進行反滴定至中性。IEC值由公式4計算而得，其中nO，HCl為HCl的初始物質的量，ne，HCl為HCl的剩余物質的量。

電鏡掃描：膜的微觀形貌采用掃描電子顯微鏡（JEOL，JSM-5600LV，日本）進行分析。

紅外光譜：利用紅外光譜分析儀（BRUKER，TENSOR27，德國）對膜內部分子結構進行分析。

拉伸強度：采用拉伸儀（HounsfieldH5K-S，英國）進行測試。將原始膜剪成1cm×4cm進行交聯及浸堿處理后，室溫下晾干待測。實驗所得結果為拉伸強度與延伸率兩組數據，該數據均為3個平行樣測試結果的平均值。

熱重分析：使用NETZSCH熱重分析儀（耐馳公司，德國）測量樣品的熱穩定性，升溫速率10℃/min，空氣氣氛。

加速劣化試驗考察耐堿穩定性：將膜置于6個裝有6mol/LKOH溶液的小樣瓶中，80℃下分別處理12、24、48、72、120、168h后取出，用去離子水沖洗至pH值為中性，測其電導率與含水率。

2結果與討論

2.1PVA/MCTS膜質量比對膜性能的影響

表1給出了化學交聯1h后，PVA/MCTS不同質量比例對陰離子膜含水率、電導率、離子交換容量、溶脹性以及力學強度的影響。可以看出，隨著MCTS含量的增加，膜電導率呈先增加后下降趨勢，當質量比為1∶0.75時，達到最大值1.31×10-3S/cm，進一步提高MCTS含量為50%時，復合膜的電導率下降為1.20×10-3S/cm。膜的含水率隨MCTS含量的增加呈上升趨勢，主要是因為MCTS主鏈上擁有許多親水性基團如羥基、季銨基，因此MCTS含量增大，膜的含水率也隨之增大，溶脹性變大，有利于OH-的移動，同時季銨基數目也得以提升，所以電導率得以提升。但當MCTS含量進一步增加，過高的含水率反而會降低膜內OH-的濃度，導致膜電導率下降。膜的強度隨MCTS含量的增加而下降，這主要是因為兩者的相容性逐漸變差，相分離逐漸增大，同時溶脹對強力也有負面影響，當質量比增加到1∶0.75時，膜開始變脆，失去使用價值。離子交換容量也隨著MCTS含量的增加而增大，一方面是因為膜內季銨基數目的增大，另一方面MCTS是大分子物質，其含量的增加勢必會使得膜在發生交聯反應時，膜內結構會相對比較松散，OH-更容易進入膜內部發生取代反應，因而離子交換容量會增加，但增加幅度漸緩。綜合考慮多種性能，PVA/MCTS的質量比例以1∶0.5為宜，以下內容以此比例制備的膜為主要研究對象。

2.2紅外光譜分析

為進一步明確PVA/MCTS膜的化學結構，圖4給出了純PVA膜與PVA/MCTS膜（質量比1∶0.5）的紅外圖譜。由圖可以看出3310cm-1處寬帶峰可歸于PVA上的羥基，而PVA/MCTS中3360cm-1處的峰應歸為殼聚糖中N—H伸縮振動，2930cm-1及2940cm-1處的峰屬于典型飽和C—H的伸縮振動。1600cm-1處的峰為N—H變形振動，1090cm-1處為C—O伸縮振動吸收峰，兩者共混后，峰面積明顯增大，960cm-1處有C—O—C特征吸收峰，表明膜內部發生了交聯反應，1250cm-1及1310cm-1處的弱峰應屬于仲胺及叔胺的C—N伸縮振動。紅外光譜圖分析表明MCTS已被成功的引入PVA基材中，形成了三維互穿網絡結構。

2.3微觀形貌

PVA/MCTS膜（質量比1∶0.5）的斷面掃描電鏡照片見圖5。從圖5可以看出，膜的結構內部形成了許多不規則褶皺微空穴，雖然PVA與MCTS可以通過GA形成三維網絡結構，但是過量的MCTS會使其與PVA的相容性減小，因此在成膜后化學交聯步驟中難以形成均勻的網絡結構，出現明顯的部分相分離現象，圖5顯示的不規則褶皺微空穴也證明了這一點。這些空穴可使得膜的結構變得相對松弛，從而增加膜的柔韌性，同時褶皺微空穴的形成也利于OH-離子的傳導，對膜導電能力的提高有一定幫助。

2.4熱穩定性

圖6為PVA/MCTS膜（質量比1∶0.5）與純PVA膜的熱重分析曲線。由圖所示兩種膜的TG曲線均呈現為3個階段：第1階段70～200℃，應為膜中水分的蒸發；第2階段200～360℃，應為部分PVA及MCTS交聯鍵的斷裂，MCTS的季銨基團的氧化降解以及部分側鏈氧化斷裂；第3階段360～520℃，應為剩余交聯鍵的斷裂及兩種聚合物大分子鏈骨架的氧化降解。PVA膜的第2階段的最大降解溫度為250℃，而PVA/MCTS為258℃。對比還可發現，PVA的放熱比PVA/MCTS要劇烈，而且殘留率也由14.02%上升至21.55%。熱重分析表明PVA/MCTS膜具有更高的熱穩定性，這主要是因為PVA、MCTS及GA之間發生了縮醛反應，形成了三維網絡結構，兼之膜內分子內或分子間存在氫鍵作用，因此膜的熱穩定性得以提高。

2.5耐堿穩定性

PVA/MCTS膜（質量比1∶0.5）的電導率與含水率隨高溫濃堿處理時間的變化如圖7所示。由圖可以看出，PVA/MCTS膜經加速劣化試驗處理后，膜的電導率從1.28×10-3S/cm提高到5.20×10-3S/cm，而后略有下降，而膜的含水率隨著處理時間的加長沒有明顯變化，這是由于在高溫濃堿條

圖7高溫濃堿處理時間對PVA/MCTS膜的電導率及含水率的影響件下，部分KOH進入膜內空穴微結構中，使導電基團得以增加，從而提高了膜的電導率。這與PVA/MCTS膜內部形成的不規則褶皺空穴微結構完全吻合（見圖5）。

3結論

化學交聯法制備的PVA/MCTS陰離子交換復合膜表現出良好的應用性能，紅外分析表明PVA及MCTS成功復合為三維網絡結構，電鏡分析發現其微觀形態具有許多不規則褶皺微空穴，熱重分析實驗證明其具有優良的熱穩定性，PVA/MCTS膜在質量比為1∶0.5時，斷裂強力為28.6MPa，斷裂延伸度為8.57%，表明其柔韌性較高，電導率達到1.28×10-3S/cm，同時具備較好的耐堿穩定性。PVA/MCTS陰離子交換復合膜具備性能優良、制備簡單、環境友好等特點，因此在現代工業中有良好的應用前景。

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作者簡介：鄒正冬，男，1991年生，本科在讀，主要從事紡織品染色研究。

通訊作者：周天池，博士、副教授，zhoutianchi@sohu.com。

作者單位：鹽城工學院紡織服裝學院。

基金項目：江蘇省自然科學基金（BK20141261）；江蘇省大學生創新創業訓練計劃項目（201410305036Y）。