粗四氯化鈦礦物油連續除釩法在工業生產中的應用

摘 要：以礦物油作為粗四氯化鈦除釩試劑，通過粗四氯化鈦與礦物油混合、蒸發器加熱、精餾等工序，實現粗四氯化鈦的連續除釩精制的目的。結果表明：粗四氯化鈦礦物油連續除釩法工藝能夠滿足工業生產的要求，可以得到釩含量低于0.0003%的精四氯化鈦產品。

關鍵詞：四氯化鈦;礦物油;連續除釩

1 粗四氯化鈦除釩的必要性和主要方法

粗四氯化鈦經過精制之后得到的精四氯化鈦是鈦白粉和海綿鈦生產的主要原料，其質量的好壞直接影響產品的質量。目前，粗四氯化鈦的工業生產主要有沸騰氯化和熔鹽氯化兩種方法，無論熔鹽氯化還是沸騰氯化，其得到的粗四氯化鈦產品中都含有很多雜質，如氣態雜質：Cl2、HCl、O2、N2、 CO2、COCl2等;液態雜質：SiCl4、CCl4、VOCl3、CH3COCl、CCl3COCl、POCl3等;固態雜質：A1Cl3、FeCl3、TiOCl2、TiO2、MgCl2、FeCl2、VOCl2、CuCl2等[1]。在鈦白粉的生產中，這些雜質如不去除會影響鈦白粉的應用性能，因此必須對粗四氯化鈦進行精制。通常，采用蒸餾和精餾的方法去除粗四氯化鈦中的大部分雜質，但是其中VOCl3的沸點（127℃）與TiCl4的沸點（136℃）接近，采用一般的精餾方法很難將它們分離[2]。工業上，通常采用化學方法進行除釩，即銅絲除釩、鋁粉除釩、硫化氫除釩和有機物除釩，其中，有機物除釩工作環境好、勞動強度低，在使用過程中添加量少、成本低、安全性較高，在除釩的同時能夠除去鐵、鋁、鉻等雜質金屬，且能夠連續生產，所以有機物除釩是目前比較先進的除釩方法[3]。

2 有機物除釩原理

可用于除釩的有機物種類很多，比較常用的有：礦物油、植物油等，除釩試劑的用量與選用的有機試劑的種類和粗四氯化鈦的釩含量有關[4]。其中，礦物油安全無毒，廉價易得，是美國和德國的大型鈦白生產廠家采用的主要精制除釩試劑。沸騰氯化法生產的粗四氯化鈦一般除釩用礦物油的加入量為粗四氯化鈦量的0.1%-0.2%，礦物油與粗四氯化鈦充分混合后，加熱至有機物碳化溫度，有機物逐漸裂解為高度分散、高活性的微細碳粒，這種新生態的微細碳粒可選擇性吸附或還原VOCl3，使其以固態形式沉淀[5]，反應式如下：

VOCl3+C=VCl3↑+C " " " " "（1）

2VOCl3+C=2VCl3↑+CO2 " " " " （2）

2VOCl3+C=VOCl2↓+CCl4 " " （3）

3 礦物油連續除釩工藝過程

3.1 精四氯化鈦連續除釩工藝流程圖，如圖1

3.2 粗四氯化鈦除釩過程

所采用粗四氯化鈦的主要成分（質量分數），見表1：

表1 "粗四氯化鈦的主要成分

[項目名稱＼amp;TiCl4含量＼amp;V含量＼amp;Fe含量＼amp;Si含量＼amp;Al含量＼amp;含量（%）＼amp;98＼amp;0.024＼amp;0.02＼amp;0.36＼amp;0.15＼amp;]

將粗四氯化鈦由粗四氯化鈦儲罐用泵打至物料混合器內，同時在物料混合器內按照粗四氯化鈦質量的0.05%-0.3%加入礦物油，粗四氯化鈦和礦物油在混合器內充分混合，然后進入到粗四氯化鈦蒸發器內，通過蒸發器內的加熱盤管內通入飽和蒸汽或導熱油進行加熱，控制蒸發器內的溫度在140℃至160℃，對粗四氯化鈦進行蒸餾，四氯化鈦和低沸點雜質一起進入到精餾塔內，在精餾塔內通過冷卻后的精四氯化鈦回流，控制精餾塔內的溫度在100℃至110℃;氣態的四氯化鈦和四氯化硅進入到冷凝器內，控制冷凝器溫度在80℃至90℃，四氯化鈦在冷凝器內充分液化，四氯化硅和其他低沸點雜質以氣態的形式進入到尾氣淋洗工序并得到去除。液化后的精四氯化鈦經過換熱器換熱后得到常溫的精四氯化鈦產品，儲存至精四氯化鈦儲罐。得到的精四氯化鈦分析結果見表2。

表2 "除釩精制后精四氯化鈦的主要成分

[項目名稱＼amp;TiCl4含量＼amp;V含量＼amp;Fe含量＼amp;Si含量＼amp;Al含量＼amp;含量（%）＼amp;99.9＼amp;0.0002＼amp;0.003＼amp;0.0046＼amp;0.0076＼amp;]

3.3 除釩后釩渣及不溶性雜質的處理

在蒸發器底部，VOCl2、TiCl3、TiOCl2、FeCl3等以沉淀泥漿的形式存在，這些含釩沉淀泥漿如果外排，會嚴重污染環境，危害很大，為了減少環境危害和最大限度的提高回收率，本工藝將含釩泥漿經過泵返回至氯化爐，再次利用，同時固體顆粒在氯化爐出口的除塵工序去除。

4 結論

①粗四氯化鈦礦物油連續除釩工藝，流程較為簡單，各工藝流程點便于控制，并且實現了粗四氯化鈦除釩工藝過程連續進行，除釩后的殘余物零排放，對環境無污染。

②除釩后，精四氯化鈦質量較好，完全滿足標準的要求。

③礦物油價格較低，加入量少，且安全性好。

參考文獻：

[1]莫畏，鄧國珠，羅方承.鈦冶金（第二版）[M].北京：冶金工業出版社，1998.

[2]鄧國珠.去除TiCl4中釩雜質各種方法的比較評價[J].稀有金屬，1993，17（3）：218-223.

[3]王亞鋒，李俊峰，張兵兵，等.強制循環法粗四氯化鈦有機物除釩工藝研究[J].廣州化工，2014，42（2）：137-139.