碘量法測定紡織品甲醛濃度的不確定度評定

張 沖

（遼寧省纖維檢驗(yàn)局，遼寧 沈陽 110004）

GB／T 2912.1-2009《紡織品 甲醛的測定 第一部分：游離和水解的甲醛（水萃取法）》［1］標(biāo)準(zhǔn)曲線的配制中，測定甲醛原液的濃度，按附錄進(jìn)行。在實(shí)際工作中，由于甲醛標(biāo)準(zhǔn)樣品有著濃度值為整數(shù)、容易與產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)［2］比較、使用方便等特點(diǎn)，被較多采用。目前標(biāo)準(zhǔn)中，未明確規(guī)定可以使用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測試，對于兩種方法的準(zhǔn)確程度是否一致目前沒有可靠依據(jù)，因而比較兩種方法準(zhǔn)確度很有必要。為此選擇判斷終點(diǎn)較明確［3］的附錄B方法，在同人員、同設(shè)備、較短時間間隔、同環(huán)境的條件下，與標(biāo)樣對照，繪制“吸光度-濃度”曲線，比較其斜率及截距，發(fā)現(xiàn)結(jié)果基本一致，而這種方法也只是單次試驗(yàn)，無法客觀說明方法的準(zhǔn)確性。從不確定度的角度來比較可克服試驗(yàn)的偶然性影響，體現(xiàn)方法的準(zhǔn)確程度，且標(biāo)準(zhǔn)樣品的不確定度已知，方便比較，因此從不確定度的角度尋找方法評估的依據(jù)。目前關(guān)于紡織品甲醛不確定度測算的文章［4］多以標(biāo)準(zhǔn)樣品為起點(diǎn)，而本文只分析到碘量法滴定甲醛溶液的濃度來與標(biāo)樣相比。

1 不確定度因素分析

滴定過程分為兩個部分，用配置好的約0.1mol／L Na2S2O3溶液滴定基準(zhǔn)純K2Cr2O7，得到Na2S2O3溶液準(zhǔn)確濃度，再用Na2S2O3溶液使用甲醛溶液和水對碘液進(jìn)行反滴定，從而得到甲醛溶液的準(zhǔn)確濃度。

滴定K2Cr2O7過程中，影響不確定度的因素為基準(zhǔn)純K2Cr2O7的濃度P、K2Cr2O7的天平稱量、Na2S2O3滴定時的不確定度V。 滴定甲醛溶液過程中，影響不確定度的因素為碘液對空白u(yù)（VB，I2）、移取空白水的體積u（VB，M）及Na2S2O3溶液滴定的體積u（VB，D）的影響；碘液對試樣u（VS，I2）、移取試樣的體積u（VS，M）及 Na2S2O3溶液滴定的體積u（VS，D）的影響，各因素的不確定度的分析見圖1所示。

圖1 甲醛濃度不確定度的各因素分析

2 Na2S2O3溶液滴定K2Cr2O7的不確定度

2.1 K2Cr2O7不確定度

2.1.1 K2Cr2O7純度的不確定度

K2Cr2O7純度的不確定度按產(chǎn)品標(biāo)簽中K2Cr2O7的 純 度 介 于 99.95% ～100.05%，即 1.000 0±0.000 5，假設(shè)是矩形分布［5］。

標(biāo)準(zhǔn)不確定度

相對不確定度

2.1.2 天平稱量引起的不確定度

利用校準(zhǔn)證書的數(shù)據(jù)和制造商關(guān)于不確定評估的建議，對K2Cr2O7質(zhì)量有關(guān)的不確定度進(jìn)行估算［6］。

標(biāo)準(zhǔn)不確定度

相對不確定度

2.1.3 合成K2Cr2O7引起的不確定度

2.2 溶液滴定K2Cr2O7的不確定度

2.2.1 體積校準(zhǔn)時的不確定度

滴定使用的是50ml，A級酸式滴定管最大允差V=±0.05ml［7］，按三角分布計算［8］：標(biāo)準(zhǔn)不確定度

相對不確定度

2.2.2 溫度引起的不確定度

實(shí)驗(yàn)室溫度與滴定管校準(zhǔn)時溫度不一致所引起的誤差，水的膨脹系數(shù)為kw，T／V=2.1×10-4／℃，設(shè)實(shí)驗(yàn)室距校準(zhǔn)溫度20℃的差異為±5℃，按正態(tài)分布計算［9］：

標(biāo)準(zhǔn)不確定度

相對不確定度

2.2.3 滴定終點(diǎn)判斷引起的不確定度

滴定終點(diǎn)與當(dāng)?shù)赛c(diǎn)之間存在0.1%的偏差，按矩形分布計算［10］。

標(biāo)準(zhǔn)不確定度

相對不確定度

2.2.4 合成Na2S2O3溶液滴定K2Cr2O7的不確定度

2.3 Na2S2O3溶液滴定K2Cr2O7的重復(fù)性

進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)20次結(jié)果如表1所示，計算其不確定度。

標(biāo)準(zhǔn)不確定度

相對不確定度

表1 Na2S2O3溶液滴定K2Cr2O7結(jié)果

2.4 合成相對不確定度

模型

式中 1 000為單位轉(zhuǎn)換常數(shù)，無不確定度；49.03為分子量，其相對不確定度在10-5數(shù)量級，很小，忽略其影響。對各分量求偏導(dǎo)，并考慮重復(fù)性不確定度，其相對不確定度為：

標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3 Na2S2O3溶液滴定甲醛的不確定度

3.1 空白滴定的不確定度

3.1.1 碘液對空白造成的不確定度

考慮碘液對于空白及試樣兩次滴定的影響，反應(yīng)化學(xué)方程式為：

滴定空白過程中，碘液完全與Na2S2O3反應(yīng)；滴定甲醛時，碘液分別與甲醛及 Na2S2O3反應(yīng)。I2與Na2S2O3的用量成正比，由于I2溶液配制濃度的影響因素很多，而計算當(dāng)中，是通過Na2S2O3對試驗(yàn)結(jié)果產(chǎn)生影響，因此通過空白時消耗的碘液體積與移取碘液體積之比k，1ml碘液可影響到1.037 4ml的Na2S2O3溶液，得到碘液的不確定度再乘系數(shù)，便可得到對Na2S2O3溶液的不確定度，忽略其他因素對不確定度的影響。

（1）碘液移液的體積校準(zhǔn)不確定度

移取碘液使用的是25ml B級分度移量管，其最大允差為±0.20ml，按三角分布計算：

（2）碘液溫度引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（3）合成碘液對空白的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

碘液不確定對滴定空白耗費(fèi)的Na2S2O3溶液的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3.1.2 空白移液的不確定度

（1）體積校準(zhǔn)不確定度

移液所使用的移液管是10ml B級移量管，最大允差為±0.1ml，按三角分布計算：

（2）度造成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（3）合成空白移液的不確定度

3.1.3 Na2S2O3溶液滴定空白的不確定度

（1）體積校準(zhǔn)不確定度

滴定使用的是50ml A級酸式滴定管，最大允差V=±0.05ml，按三角分布計算。

（2）溫度造成不確定度

滴定時溫度所引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（3）滴定終點(diǎn)判斷不確定度

滴定終點(diǎn)與當(dāng)?shù)赛c(diǎn)之間偏差的不確定度

（4）空白滴定造成的不確定度合成

3.1.4 空白滴定引起標(biāo)準(zhǔn)不確定度的合成

相對不確定度

3.2 甲醛溶液滴定過程中的不確定度

3.2.1 碘液造成甲醛試樣的不確定度

移取空白與甲醛溶液所移取的碘液使用的移量管、移取體積、操作過程相同，因此兩者相等。碘液不確定對滴定甲醛溶液耗費(fèi)的Na2S2O3溶液不確定度的為：

3.2.2 甲醛溶液移液的不確定度

移取空白與甲醛溶液所使用的移量管、移取體積、操作過程相同，因此其不確定度相等。甲醛溶液移液的不確定度為：

3.2.3 Na2S2O3溶液滴定溶液引起不確定度

滴定甲醛溶液與滴定空白時，滴定的體積不同，因此由滴定引起的不確定度不同。

（1）體積校準(zhǔn)不確定度

標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（2）溫度造成不確定度

標(biāo)準(zhǔn)不確定度

（3）滴定終點(diǎn)判斷不確定度

滴定終點(diǎn)與當(dāng)?shù)赛c(diǎn)偏差的不確定度

（4）甲醛溶液滴定的不確定度合成

3.2.4 滴定甲醛溶液過程中不確定度的合成

相對不確定度

3.3 Na2S2O3溶液滴定甲醛溶液的重復(fù)性

表2 Na2S2O3溶液滴定空白及甲醛溶液結(jié)果

進(jìn)行重復(fù)性試驗(yàn)20次，結(jié)果如表2所示，計算其不確定度。

4 甲醛濃度不確定度的合成

式中 106為單位轉(zhuǎn)換，無不確定度；甲醛消耗掉1ml，標(biāo)準(zhǔn)1mol／mL Na2S2O3溶液所消耗的甲醛質(zhì)量0.015g為甲醛分子量的一半，除以1 000ml／L，分子量相對不確定度很??；V移取空白及甲醛溶液的體積，其不確定度已經(jīng)考慮在VB、VS中，不再計算。模型分別對各分量求偏導(dǎo)，并考慮重復(fù)性不確定度，相對不確定度為：

得到甲醛濃度的相對不確定度1.4%，相對擴(kuò)展不確定度2.8%（k=2），標(biāo)準(zhǔn)擴(kuò)展不確定度：

移取空白、甲醛溶液及碘液是影響不確定度的主要因素，如提高精度，滴定方法的不確定度將大幅降低。

5 結(jié)語

本文探索了從不確定度角度比較度滴定法和標(biāo)樣，滴定法得出的相對擴(kuò)展不確定度（k=2）為2.8%，而環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所的甲醛溶液標(biāo)準(zhǔn)品GSB 07-3141-2014的相對擴(kuò)展不確定度（k=2）為3%，可見兩者沒有明顯的差異。在實(shí)際使用中這兩種方法并無明顯差異。目前標(biāo)準(zhǔn)中未給出使用標(biāo)樣法的依據(jù)，建議更多試驗(yàn)室參與滴定方法與標(biāo)樣的評價，尋求標(biāo)樣成為標(biāo)準(zhǔn)方法的依據(jù)。

［1］ GB／T2912.1-2009，紡織品甲醛的測定 第1部分：游離水解的甲醛（水萃取法）［S］.

［2］ GB18401-2011，國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范［S］.

［3］ 周雪暉，程立軍.紡織品甲醛測試的理解與運(yùn)用［J］.中國纖檢，2005，（4）：27-29.

［4］ 稅永紅，周 宇.紡織品甲醛含量測定不確定度評定［J］.紡織科技進(jìn)展，2006，（4）：62-63.

［5］ CNAS-GL06，化學(xué)分析中不確定度的評估指南A2［S］.

［6］ CNAS-GL06，化學(xué)分析中不確定度的評估指南A1［S］.

［7］ JJG 196-2006，常用玻璃量器檢定規(guī)程［S］.

［8］ CNAS-GL06，化學(xué)分析中不確定度的評估指南 A3［S］.

［9］ CNAS-GL05，測量不確定度要求的實(shí)施指南［S］.

［10］張新穎，呂春祥，李新蓮，等.水溶液二甲基亞砜濃度的測量不確定度評定［J］.分析試驗(yàn)室，2009，28（12）：289-293.