置氫α鈦幾何與能量的第一性原理研究

魏圣泉，鄭玉斌，王玉潔，袁寶國

（合肥工業大學材料科學與工程學院，合肥 230009）

鈦合金由于其優異的力學性能以及耐高溫、抗腐蝕性強等特點，在航空航天領域有著廣泛的應用［1—3］。長久以來，氫元素的富集一直被認為是導致鈦合金發生氫脆的主要原因;而近年來的研究發現，適當含量的氫，可以改變鈦合金的顯微組織，從而改善鈦合金的加工性能［4］。如1959年西德學者Zwiecker和Schleicher發現，適當含量的氫有利于改善鈦合金熱壓力加工性能;李曉華［5］發現一定含量的氫可以明顯減小鈦合金的高溫變形流變應力，如氫含量為0.3%（質量分數）時，流變應力峰值降低36% ～60%，變形溫度降低50℃。

基于密度泛函理論的第一性原理是基于體系的哈密頓量，通過求解多粒子體系的薛定諤方程來研究體系的電子結構［6］。劉林飛［7］等人借助第一原理贗勢平面波的方法，計算出了C，N，O在α鐵中的擴散激活能，得出的結果與實驗的誤差小于6.2%;尚家香［8］等人通過第一性原理方法研究了氫原子在B2-NiAl和Cr合金中的占位以及對鍵合作用的影響，預測H在B2-NiAl/Cr體系中主要占據Cr的四面體間隙位置。

本研究采用第一性原理方法對Ti-H體系的幾何結構和電子能量進行計算，研究不同氫含量對Ti-H體系結構和能量變化的影響。

1 計算模型和方法

1.1 計算模型

鈦具有2種同素異形體，在882.5℃以下為密排六方結構（hcp）的α鈦晶體;882.5℃至熔點間為體心立方結構（bcc）的β鈦晶體。考慮到鈦的實際應用，只取α鈦為研究對象，α鈦的理論晶格常數為:a=b=0.295 06 nm，c=0.464 78 nm，α=β=90°，γ =120°，空間群為 P63/MMC。采用超晶胞（Supercell）方法構建了α鈦和氫物質的量比分別為16∶1，12∶1，8∶1，6∶1，16∶3 的鈦氫結構模型，其中氫原子占據了α鈦的八面體間隙位置，對應氫含量（質量分數）分別為 0.13%，0.1733%，0.2597%，0.3460%，0.3891%，理論模型見圖1。

圖1 H原子位于八面體間隙的α-Ti-H晶體結構模型Fig.1 Crystal structure models of α-Ti-H with one H atom at octahedral site

1.2 計算方法

所有計算均在基于密度泛函理論（DFT）的第一原理量子力學軟件CASTEP（cambridge sequential total energy package）中進行。第一性原理又稱從頭計算，不需要任何經驗參數，只需一些必要的晶體結構參數，通過求解多粒子系統的薛定諤方程來精確獲得體系的結構與能量信息。首先通過絕熱近似（波恩-奧本海默近似）［9］將電子和原子核運動分離，進而把多粒子體系轉化成多電子系統;再利用Hartree-Fock方程與密度泛函近似理論，提出每個電子周圍所處的勢場可以看成等效勢場，體系的能量由電子密度值唯一確定，這樣就將多電子體系轉化成了單電子體系;在上述近似的基礎上，Kohn和Sham于1965年提出了一套用于求解多粒子系統能量與結構的Kohn-Sham方程，如式（1）所示。

式中:E［ρ］為體系能量，由體系的電子密度確定，公式右側第1項代表體系的動能，第2項代表電子在相同局域勢Vext下受到的外勢場影響，第3項是體系電子之間的庫倫排斥項，第4項表示電子直接相互作用的交換關聯項［10］。Kohn-Sham方程將具有相同粒子數密度且無相互作用的粒子動能T0［ρ］替代T［ρ］，把T［ρ］和T0［ρ］兩者之間的誤差部分轉移到交換關聯項Exc［ρ］中。1965年W.Kohn和L.J.Sham提出用均勻電子氣的交換關聯能密度來代替非均勻的交換關聯能密度，即所謂的局域密度近似（LDA）:Exc［ρ］=∫εxc［ρ（r）］ρ（r）dr，該近似得到的模擬結果與實驗值高度吻合，在計算科學領域得到了廣泛的應用［11］。1986年，J.P.Perdew和K.Burke在LDA近似的基礎上提出了廣義梯度近似（GGA）［12］，即交換關聯項不僅與空間一點的局域密度（LDA）相關，還與電子附近的密度相關，即關聯于電子的密度梯度，GGA近似的表示方程如下:，實際應用中經常采用的交換關聯勢有PW91，PBE，Beeke，RPBE等。

基于上述理論基礎，采用周期性邊界條件，用平面波基組展開多電子體系，Kohn-Sham方程中的外部勢Vext采用超軟贗勢（USP）表示，交換關聯能運用GGA下的PW91泛函近似，平面波截止能量精度設為Precise并調高Ecut為360 eV，布里淵區K點取值精度為Fine級別（3×5×5）。采用BFGS算法對電子體系進行幾何優化，收斂條件設置如下:原子總能量收斂值為5.0×10-6eV/atom，原子的最大位移偏差值為5.0×10-4nm，原子的最大受力值小于0.01 eV/atom，最大應力值小于0.02 GPa。

2 計算結果與討論

2.1 置氫對晶體結構的影響

將不同氫含量的α鈦超晶胞完全弛豫，穩態后的晶格參數如表1所示。圖2是不同氫含量時α Ti-H的體積、體積膨脹率變化情況。在Ti晶格的八面體間隙位置引入的H原子使Ti晶格發生畸變，隨著氫含量的增加，晶胞的平衡常數a，b，c均有一定程度的增大，同時置氫后α鈦的體積與體積膨脹率變大，說明置氫加速了α Ti-H的晶格畸變。如置氫量為 0.3891%時，α鈦的膨脹率最大，達到1.8687%。比較不同氫含量α Ti-H的晶體結構可以發現，在低氫濃度（Ti∶H=12∶1）時晶胞保持密排六方（hcp）結構，較高氫濃度時變為稍微扭曲的密排六方結構，體積膨脹導致畸變能增大，當氫濃度達到一定的限度時，晶胞結構不穩定，容易生成更為穩定的Ti-H化合物［13］。

圖2 氫含量對α-鈦體積及體積膨脹率的影響Fig.2 Effect of the hydrogen content on the volume（a）and on the volume expansion rate（b）of α-titanium crystal

表1 α鈦晶體的晶格常數計算結果Table 1 Calculated results of lattice constants of α-Ti

2.2 雜質形成能

為了討論不同濃度的氫原子在α鈦晶胞中的占位穩定性，分別計算了氫在Ti中的雜質形成能，雜質形成能采用式（2）計算。

式中:Eimp為雜質形成能，X表示Ti，H表示氫原子，Etot（X-H）表示包含氫原子在內的α鈦體系總能量，Etot（X）表示純Ti體系總能量，Etot（H）表示一個氫原子的總能量［14］。經計算，自由Ti原子和H原子的能量分別為-1601.012 eV和-13.310 eV，鈦氫物質的量比為16∶1的晶胞達到穩定后的能量為-25 679.094 9 eV，考慮到其超晶胞建模為（2×2×2）方式，換算成單晶胞得到的穩態能量為-3 209.886 9 eV，利用相同方法計算不同氫濃度下Ti-H晶胞的穩態能量與雜質形成能，結果如表2所示。

表2 α鈦晶體的能量與雜質形成能計算結果Table 2 Calculated results of energy and Eimpof α-Ti

由表2可知，隨著氫濃度的增加，Ti-H體系的穩態能量呈逐步下降趨勢，同時雜質形成能Eimp也隨著氫含量的增大而減小，從穩態能量和雜質形成能兩方面可以得出結論:高氫含量的α-Ti晶體穩定性高于低氫含量的α-Ti晶體。

3 結論

1）置氫后α鈦晶胞發生晶格畸變，導致Ti-H晶體發生體積膨脹，且體積膨脹率隨著氫原子濃度的增加而增大，低氫濃度時晶胞保持hcp結構，高濃度時為稍微變形的hcp結構，因晶格畸變而儲存的能量會促進Ti-H化合物的生成。

2）隨著氫含量的增加，Ti-H晶體的能量和雜質形成能均呈下降趨勢，α鈦的穩定性進一步增強。

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