利用裂解技術模擬測定烤煙的熱釋放行為

陳耀歧 洪 源 曾令杰 謝雯燕 羅昌榮，

(1.上海牡丹香精香料有限公司，上海 201200;2.上海煙草集團有限責任公司，上海 200082)

當傳統卷煙燃吸時，其燃燒錐中心溫度可以達到900℃。當溫度上升到200℃以上時，煙草中的尼古丁和揮發性香氣成分開始揮發而進入煙氣。但是，在更高的溫度下，充足的熱量可以導致蒸餾、干餾、熱解、合成等反應同時發生，從而形成大量的有害或潛在有害的煙氣成分，如氣相的一氧化碳、硫化氫和焦油中的自由基、亞硝胺、苯并［a］芘等。20世紀50年代以來，隨著吸煙與健康問題的提出和日益關注，在過去的50年中，國外大型煙氣企業致力于開發更安全或減害型煙草制品，并開展了大量的研究工作［1－7］。1996年RJ Reynolds公司推出了一種加熱型卷煙或熱釋放型卷煙(heated tobacco)產品“Eclipse”［8］，它采用一個碳頭作為熱源，利用加熱代替傳統的燃燒煙草，使其在更低的溫度下釋放尼古丁和香味物質，從而避免大多數燃燒產物的產生，簡化了主流煙氣和側流煙氣的化學組成，減弱了主流煙氣和側流煙氣的生物活性，大大減弱了環境煙氣。1998年PhilipMorris公司也在美國和日本市場推出了一款加熱型煙草產品“Accord”［8］。但加熱不燃燒型煙草產品在中國目前處于初步研究階段，尚未有產品投入市場。研究烤煙煙粉在不同的加熱溫度下其釋放出的生物堿類化合物、香味化合物以及有害成分，對于選擇正確的加熱溫度，合理設計加熱不燃燒型卷煙產品具有非常重要的意義。本研究擬采用簡單的裂解技術模擬熱釋放型卷煙復雜體系，研究裂解過程中的生物堿類物質的形成和其它揮發性化合物產物變化規律，旨在揭示復雜體系的反應機理并合理設計熱釋放型卷煙。

1 材料與方法

1.1 材料和試劑

裂解管:CDS Analytical Inc.;

石英棉:農殘級，CDS Analytical，Inc.;

某品牌烤煙型卷煙:上海煙草集團有限責任公司。

1.2 設備與儀器

熱裂解儀:CDS5250T型，美國CDS Analytical公司;

氣相色譜—質譜聯用儀:Agilent 6890/5973型，美國Agilent公司;

分析天平:XP603S型，瑞士Mettler Toledo公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品配制 將某品牌烤煙型卷煙的煙絲進行粉碎，粒度為60～80目。準確稱取(1±0.02)mg煙粉至裂解管中，兩端填上石英棉把煙粉封在裂解管中間。

1.3.2 裂解方法 分別將CDS 2000裂解儀的界面溫度調節到150，200，250，300，350 ℃，在相應的溫度下，將裝有樣品的裂解管插入界面中進行加熱裂解，加熱時間5 min，裂解氣為10%的氮氣/90%氧氣混和氣，氣流速度275 mL/min。

將CDS 2000裂解儀的界面溫度調節到350℃，將裂解升溫程序直接調到400℃保持300 s，把裝有樣品的裂解管插入界面中進行樣品在400℃的熱裂解。

按照 Baker裂解試驗方法［9，10］，設定模擬卷煙燃燒的裂解程序為:300℃保持5 s，30℃/s升溫到900℃，保持5 s。

1.3.3 氣相色譜以及質譜條件 氣相色譜條件為:恒流模式，氦氣為載氣，載氣流速為1.0 mL/min，分流比為50︰1，色譜柱為 DB5-MS(30 m ×0.25 mm ×0.25 μm)，柱升溫程序為:40℃保持3 min，5℃/min升溫到240℃，然后以10℃/min升溫到280℃，保持5 min。溶劑延遲為1 min，其它具體質譜條件參見文獻［9］。

1.3.4 裂解產物定性和分析 熱裂解產物采用RTE積分方式，峰面積大于最大峰峰面積0.1%的予以積分，并應用質譜譜庫進行檢索定性。產物含量采用峰面積歸一化進行計算，以兩次平行測定的平均值為結果，具體參見文獻［9］。

2 結果與討論

2.1 加熱溫度對烤煙揮發性化合物釋放量的影響

決定熱釋放型煙草制品尼古丁和風味物質釋放速率的重要因素有兩個:①熱釋放型煙草制品中尼古丁和風味物質的揮發性(熱力學因素);②尼古丁和風味物質從產品(噴霧干燥煙末)到抽吸時主流煙氣的傳質阻力(動力學因素)。尼古丁和香味化合物的揮發性通常用其平衡時氣相濃度和物相濃度的比值來表示:

式中:

Pap——空氣—產品分配系數，g/L;

Ca——尼古丁或風味物質在主流煙氣中的濃度，mg/L;

Cp——尼古丁或風味物質在產品中的濃度，mg/g。

煙粉在加熱情況下釋放的總揮發性化合物是熱釋放型卷煙的焦油的重要組成部分，對熱釋放型卷煙的焦油量具有一定的影響。由圖1～3可知，隨著受熱溫度的增加，煙草所釋放出的揮發性產物的種類和數量都發生了明顯變化，揮發性產物種類不斷增多，釋放的產物總量也在不斷增加。在150℃加熱時，煙草中的香味成分未能得到揮發(低于許多香味物質的沸點)，同時許多產物在較低的溫度下和較短的時間內不能生成，美拉德反應尚處于初級階段，其主要的釋放產物為煙堿、丙二醇和新植二烯，因此，熱釋放型卷煙的加熱溫度應高于150℃，否則，煙草中的許多致香成分無法得到釋放。

隨著加熱溫度的提高，揮發性產物的釋放量隨之迅速增加，150℃時所釋放的揮發性化合物的總峰面積為4 778 150(以峰面積表示)，200，250，300，350，400 ℃加熱時所形成的揮發性化合物的總峰面積分別為71 648 065，118 139 507，136 582 052，180 899 714，198 122 348，而模擬卷煙燃吸狀態時所形成的揮發性化合物的峰面積為230 357 570。

2.2 加熱溫度對烤煙生物堿類物質釋放的影響

煙堿是熱釋放型煙草產品最主要的生理活性物質，攝入適量的煙堿可以提神興奮、精神振作、消除緊張狀態等［11］，這是因為煙堿具有興奮大腦神經的生理作用。內在質量好的熱釋放型卷煙制品應在加熱條件下，釋放適量的煙堿和香味成分，給吸煙者以適當的生理強度和好的香氣與吃味，同時減少有害成分的形成和釋放。

圖4～8分別列出了烤煙煙粉在不同受熱溫度下其所釋放的煙堿、煙堿烯、麥斯明、2，3'-聯吡啶和可替寧的變化情況。對比不同的溫度可以發現，當溫度為150℃時，煙草受熱釋放的煙堿相對較少，與煙草模擬燃燒裂解所釋放的尼古丁相比較，150℃時所釋放的尼古丁僅為其5%左右，這是由于煙堿的沸點為247℃，遠高于加熱溫度，煙粉中的煙堿只有少量得到揮發。隨著加熱溫度的升高，煙堿的釋放量得到了迅速提升，到200℃和250℃時，煙堿的釋放量分別達到模擬燃燒時的62%和82%左右，當煙粉在300℃加熱時，煙堿的釋放量有些減少，但隨著受熱溫度的提高，煙堿的釋放量緩慢提高。如果煙草的煙堿全部是以游離的形式存在，那么從熱力學角度來看，煙草中的煙堿基本上會全部揮發，即使溫度升高，其釋放量也不會有大的增長。這從另一個角度說明，煙草中的煙堿有一部分是以結合態的形式存在的，隨著受熱溫度的繼續提高，結合態的煙堿也開始降解釋放出煙堿。

圖1 烤煙煙粉在150，200，250，300℃加熱裂解時的總離子流圖Figure 1 Total ion chromatography of pyrolysates of flue-cured tobacco powder at 150～300℃

圖2 烤煙煙粉在350，400℃和模擬燃燒加熱裂解時的總離子流圖Figure 2 Total ion chromatography of pyrolysates of flue-cured tobacco powder at 350，400℃and simulated cigarette combustion condition

當加熱溫度從150℃上升到350℃時，煙堿烯的釋放量隨之增加，350℃達到峰值，這時釋放的煙堿烯量約為該溫度下所釋放的煙堿量的15.68%。但是，隨著溫度的進一步提升，煙堿烯的釋放量開始隨之迅速下降，到400℃時，其釋放的煙堿烯量僅為350℃煙堿烯釋放量的55%左右，而模擬燃燒狀態下所釋放的煙堿烯量約為350℃加熱狀態時的35%左右。

圖3 加熱溫度對烤煙煙粉揮發性化合物釋放量的影響Figure 3 Effect of heat temperature on the released total volatile compounds of flue-cured tobacco powder

圖4 加熱溫度對烤煙煙粉煙堿釋放量的影響Figure 4 Effect of heat temperature on the released nicotine of flue-cured tobacco powder

圖5 加熱溫度對烤煙煙粉煙堿烯釋放量的影響Figure 5 Effect of heat temperature on the released nicotyrine of flue-cured tobacco powder

圖6 加熱溫度對烤煙煙粉麥斯明釋放量的影響Figure 6 Effect of heat temperature on the released myosmine of flue-cured tobacco powder

圖7 加熱溫度對烤煙煙粉2，3'-聯吡啶釋放量的影響Figure 7 Effect of heat temperature on the released 2，3'-dipydidyl of flue-cured tobacco powder

圖8 加熱溫度對烤煙煙粉可替寧釋放量的影響Figure 8 Effect of heat temperature on the released cotinine of flue-cured tobacco powder

在煙粉加熱狀態下，可替寧的釋放量與煙堿烯非常相似，只是在150℃和200℃，未能檢測到可替寧的存在，當然150℃時，也未能檢測到煙堿烯的存在。隨著加熱溫度的提高，可替寧的釋放量也隨之增加，350℃時到達峰值，這時可替寧的釋放量約為同溫度下尼古丁釋放量的0.3%，然后隨著溫度的進一步提高，可替寧的釋放量迅速下降。

麥斯明與煙堿烯和可替寧的情況不同，它的釋放量隨著加熱溫度的升高而迅速增加，與煙絲模擬燃燒狀態相比，150，200，250，300，350 ℃加熱時所釋放的麥斯明分別為模擬燃燒狀態時所釋放的麥斯明的 2.57%，18.78%，39.39%，65.62%，85.72%。而在各溫度下加熱時以及模擬燃燒狀態時所釋放的麥斯明分別為同溫度下所釋放的煙堿量的0，0.12%，0.65%，1.57%，2.20%，2.49%，2.84%。

2，3'-聯吡啶的釋放量也是隨著加熱溫度的升高而逐漸增加，400℃達到最大值。與煙粉400℃加熱相比，模擬卷煙燃燒狀態時其所釋放的2，3'-聯吡啶約為400℃加熱時的91%左右。各溫度下加熱時以及模擬燃燒狀態時所釋放的2，3'-聯吡啶分別為同溫度下所釋放的煙堿量的 0，0.24%，0.77%，1.07%，1.26%，1.41%，1.25%。

2.3 加熱溫度對烤煙重要香味物質釋放的影響

2.3.1 加熱溫度對 2，3-二氫-3，5-二羥基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮釋放的影響 當烤煙煙粉在200℃加熱時，煙草中的單糖或二糖組分開始發生降解形成一些重要的揮發性化合物;此外，在高溫作用下，煙草中的碳水化合物和會與氨基酸組分進行反應，形成許多重要的揮發性化合物，比如5-羥甲基糠醛、2，3-二氫-3，5-二羥基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮(DDMP)、糠醇和2，5-呋喃二醛等，其中，DDMP是烤煙型煙草中一種非常重要的成分，它是麥芽酚的衍生物，具有和麥芽酚相似的性質，它和麥芽酚共同構成了烤煙的特征性甜味［10］。煙氣中的DDMP形成可能存在3種途徑:①由煙草中的單糖或二糖組分單獨裂解形成DDMP;② 煙草中的脯氨酸Amadori產物裂解可以形成DDMP;③煙草中的單糖或二糖組分在脯氨酸的催化作用下，裂解形成 DDMP。這3種形成DDMP途徑難易程度不一樣，煙草中的單糖單獨裂解時，其主要產物是糠醛、5-甲基糠醛和5-羥甲基糠醛，葡萄糖單獨裂解所形成的揮發性化合物中，DDMP的比例為0.718%，而果糖和蔗糖分別為1.285%和0.848%。當單糖和脯氨酸共裂解時所產生的 2，3-二氫-3，5-二羥基-6-甲基-4H-吡喃-4-酮的絕對量比單獨裂解時增長了幾乎10倍，這可以從熱力學角度進行解釋，單糖單獨降解時，其活化能較高，需要更多的熱量才能形成糠醛和DDMP，但是，當單糖和脯氨酸進行共裂解時，單糖與脯氨酸混合后反應活化能要比其單獨降解時的活化能有了很大程度的降低。脯氨酸Amadori產物裂解最容易形成DDMP，而且形成量最大。烤煙中除了存在游離的脯氨酸外，它還與葡萄糖、果糖形成脯氨酸Amadori產物，約占煙草干重的2% ～4%。脯氨酸Amadori產物在高溫下，很容易裂解形成DDMP。三條途徑形成的DDMP，構成了烤煙的特征性甜味［8］。

由圖9可知，在150℃時，未能檢測到DDMP，但隨著加熱溫度的提高，DDMP的形成量迅速增加，到250℃時，DDMP的絕對釋放量達到最高值，但是由于隨著加熱溫度的升高，揮發性化合物的總量也隨之增加，DDMP占揮發性化合物總量則隨之下降，從200℃時的5.16%下降到400℃時的1.87%，而在模擬卷煙燃燒條件下，DDMP約占揮發性化合物總量的1.15%左右。從DDMP占揮發性化合物總量來說，隨著加熱溫度的提高，煙絲熱釋放的煙氣的甜感將會逐漸下降。

2.3.2 加熱溫度對麥芽酚釋放的影響 麥芽酚和DDMP是構成烤煙特征性甜味的關鍵成分，由圖10可知，當煙粉在150，200℃加熱時，在所釋放的揮發性化合物中，未能檢測到麥芽酚的存在。隨著加熱溫度的提高，麥芽酚從250℃開始出現，在350℃時到達峰值，然后隨溫度升高而下降。

圖9 加熱溫度對烤煙煙粉DDMP釋放量的影響Figure 9 Effect of heat temperature on the released DDMP of flue-cured tobacco powder

圖10 加熱溫度對烤煙煙粉麥芽酚釋放量的影響Figure10 Effect of heat temperature on the released maltol of flue-cured tobacco powder

2.3.3 加熱溫度對其它香味物質釋放的影響 煙粉在加熱過程中也釋放大量的其它香味物質，比如3-羥基-2-丙酮、糠醛、糠醇、2-環戊烯-1，4-二酮、2-甲基-2-環戊烯-1-酮、2-乙酰基呋喃、2(5H)呋喃酮、丁內酯、1，2-環戊二酮、5-甲基糠醇、5-甲基糠醛、2-羥基-3-甲基-2-環戊烯-1-酮、苯乙醛、苯乙醇、5-羥甲基糠醛、愈創木酚、金合歡醇、橙花醛、檸檬醛、巨豆三烯酮、二氫大馬酮、茄酮、金合歡基丙酮、3-氧代-α-紫羅蘭醇等，并且這些香味也隨著加熱溫度的變化而呈現不同的變化。

2.4 加熱溫度對主要有害或潛在有害物質釋放的影響

熱釋放型煙草制品，其主要目的就是利用較低的溫度，把煙草中的煙堿和一些重要的香味物質蒸發揮發出來，滿足消費者的感官需要，同時，就是避免煙草中的成分在高溫下產生大量的裂解、裂解合成反應，繼而形成大量的對人體健康有害的物質。通過裂解技術模擬煙草成分在150～400℃的受熱變化行為可以看出，煙草組分在150℃和200℃下加熱，基本上不會形成對人體有害的成分。隨著溫度的繼續升高，有害物質的形成量會隨之增加，形成的主要有害物質包括苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、苯并呋喃衍生物以及苯腈、苯丙腈類化合物。一些主要的有害物質或潛在有害物質的形成情況見表1。由表1可知，烤煙組分在300℃以上加熱時，其煙草內部已經開始發生裂解和裂解合成反應，只是由于加熱時間較短，形成的有害成分種類和量還比較有限，不過，如果從熱釋放型煙草的角度來看，250℃是非常適宜的加熱溫度。

表1 不同加熱溫度下烤煙煙粉所釋放的有害或潛在有害物質Table 1 The harmful substances or potential harmful substances released at the heated different temperature of flue-cured tobacco powder

3 結論

(1)隨著受熱溫度的增加，煙草所釋放出的揮發性產物的種類和數量都發生了明顯變化，揮發性產物種類不斷增多，釋放的產物總量也在不斷增加。

(2)與煙草模擬燃燒裂解所釋放的尼古丁相比較，150℃時所釋放的尼古丁僅為其5%左右，到200℃和250℃時，煙堿的釋放量分別達到模擬燃燒時的62%和82%左右，當煙粉在300℃加熱時，煙堿的釋放量有些減少，但隨著受熱溫度的提高，煙堿的釋放量緩慢提高。

(3)當加熱溫度從150℃上升到350℃時，煙堿烯的釋放量隨之增加，到達350℃達到峰值，這時釋放的煙堿烯量約為該溫度下所釋放的煙堿量的15.68%，400℃時，其釋放的煙堿烯量僅為350℃煙堿烯釋放量的55%左右，而模擬燃燒狀態下所釋放的煙堿烯量約為350℃加熱狀態時的35%左右。可替寧的釋放量與煙堿烯非常相似。但麥斯明與煙堿烯和可替寧的情況不同。

(4)煙草組分在150℃和200℃下加熱，基本上不會形成對人體有害的成分。但隨著溫度的繼續升高，有害物質的形成量會隨之增加，形成的主要有害物質包括苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚、苯并呋喃衍生物以及苯腈、苯丙腈類化合物。

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