電子舌對摻入果葡糖漿摻假蜂蜜的識別

賈洪鋒 李 維 段麗麗 何 蓮 鄧 紅

（四川旅游學院食品科學系，四川 成都 610100）

蜂蜜主要成分是水和糖類（果糖和葡萄糖含量不低于60g/100g）［1］，所以，蜂蜜是一種極易摻假的食品。常見的摻假方式是加入蔗糖、葡萄糖、果葡糖漿、人工轉(zhuǎn)化糖、淀粉、食鹽、飴糖、羧甲基纖維素鈉、色素和香精等［2］。

近年來，許多研究者［3－8］進行了蜂蜜品質(zhì)識別方面的研究。尤其是對摻假蜂蜜（摻入果葡糖漿等）識別和檢測方法的研究，主要采用光譜法［9，10］、穩(wěn)定性碳同位素比值（13C/12C）法［11］、色 譜 分 析 法［12，13］、淀 粉 酶 活 性 測 定［14］、核 磁 共 振法［15］、電化學分析法［16］和電子鼻分析法［17］等。這些方法往往需要進行樣品的制備和前處理，或者分析時間比較長。

電子舌是一種快速、簡單、對樣品不存在破壞的分析方法，在油脂［18］、肉 類［19］、酒［20］、乳［21］、雞湯［22］等食品的摻假識別方面顯示出較好的效果，具有良好的應用前景，但是在蜂蜜摻假識別中還未見報道。本研究擬采用電子舌對蜂蜜以及摻入果葡糖漿的摻假蜂蜜樣品進行測定，旨在考察電子舌對蜂蜜樣品的區(qū)分能力，為電子舌在蜂蜜快速檢測和摻假識別中的應用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

蜂蜜（表1）：購于四川省農(nóng)業(yè)廳蜂產(chǎn)品中心；

果糖：純度≥99%，美國Sigma－Aldrich公司；

葡萄糖：分析純，成都市科隆化學品有限公司。

表1 蜂蜜樣品Table 1 Samples

1.2 儀器

電子舌：α－ASTREE型，7個化學傳感器陣列和一個Ag/AgCl參比電極，法國Alpha MOS公司；

AstreeⅡ軟件：法國Alpha MOS公司；

電子天平：AUW220D型，日本島津公司；

超純水機：UPH－I－10T型，成都優(yōu)普電子產(chǎn)品有限公司。

1.3 方法

1.3.1 樣品準備 以濃度為80.2%的果葡糖漿（果糖與葡萄糖的質(zhì)量比為38︰31）［9］，按照不同質(zhì)量分數(shù)摻入1號蜂蜜中得到摻假蜂蜜樣品（表2）。稱取10g各樣品，用超純水溶解后，定容至100mL，取80mL進行電子舌分析（現(xiàn)配現(xiàn)測）。

表2 摻假蜂蜜樣品Table 2 Honey samples adulterated with high fructose syrup

1.3.2 傳感器信號分析 電子舌的7個傳感器在檢測每一個樣品時共采集120s。在進行數(shù)據(jù)分析與處理時，采用第120秒所得的穩(wěn)定數(shù)據(jù)作為輸出值進行分析，每個樣品4個重復。

1.3.3 數(shù)據(jù)分析方法 根據(jù)傳感器采集的原始數(shù)據(jù)，分別采用主成分分析（principal component analysis，PCA）、判別因子分析（discriminant factor analysis，DFA）和偏最小二乘回歸分析（partial least－squares analysis，PLS）進行分析。

2 結果與分析

2.1 蜂蜜樣品的識別

2.1.1 主成分分析（PCA） PCA是將所提取的傳感器多指標的信息進行數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換和降維，并對降維后的特征向量進行線性分類，最后在PCA圖上顯示主要的二維圖。橫、縱坐標分別表示在PCA轉(zhuǎn)換中得到的第一主成分（PC1）和第二主成分（PC2）的貢獻率（或權重），貢獻率越大，說明主成分可以較好地反映原來多指標的信息［20］。

由圖1可知，不同蜂蜜樣品分別聚類在PCA圖中的不同區(qū)域，其中，1、2、4和6號樣品相互之間能夠很好地區(qū)分；3和5號樣品之間相互重疊，不能區(qū)分，這可能是由于電子舌傳感器是對某類物質(zhì)或多種物質(zhì)有響應，而3和5號樣品中的物質(zhì)類別（而不是具體的物質(zhì)組成）可能比較相似。電子舌能夠很好地區(qū)分洋槐蜂蜜、枸杞花蜂蜜和紫云英蜂蜜，但不能區(qū)分棗花蜂蜜和枇杷蜂蜜；1、4號同為洋槐蜂蜜，但由于產(chǎn)地不同，其蜂蜜中的水溶性成分存在一定的差異，在圖1中兩者未表現(xiàn)出相似性，能夠很好地區(qū)分。

圖1 不同蜂蜜樣品的PCA圖Figure 1 PCA chart of different honey samples

2.1.2 判別因子分析（DFA） DFA是一種通過重新組合傳感器數(shù)據(jù)來優(yōu)化區(qū)分性的分類技術，其目的是使各組間的重心距離最大且保證組內(nèi)差異最小，在充分保存現(xiàn)有信息的前提下，使同類數(shù)據(jù)間的差異性盡量縮小，不同類數(shù)據(jù)間的差異盡量擴大［20］。

與圖1相比，圖2中樣品間的區(qū)分程度更好，在圖1中相互重疊的3和5號兩個樣品，能夠很好地區(qū)分。說明電子舌結合DFA分析能夠很好地區(qū)分不同蜜源的蜂蜜樣品，而且與PCA分析結果相似的是不同產(chǎn)地的洋槐蜂蜜樣品在圖2中也并未表現(xiàn)出相似的聚類分布。

圖2 不同蜂蜜樣品的DFA圖Figure 2 DFA chart of different honey samples

2.2 摻假蜂蜜樣品的識別

圖3為摻假蜂蜜樣品的主成分分析和判別因子分析圖。

在圖3（a）中，摻假樣品隨著果葡糖漿摻入比例的增大而沿著箭頭所示方向呈現(xiàn)規(guī)律分布，當果葡糖漿摻入比例較低（≤10%）時，樣品（A、B、C和D）之間發(fā)生重疊，不能區(qū)分；而摻入比例較高（≥30%）時，樣品（E、F、G和H）之間能夠很好地區(qū)分，且規(guī)律性更強。

在圖3（b）中，各摻假樣品相互之間能夠完全分開，沿著圖中箭頭所示的方向，摻入比例依次增大。當果葡糖漿摻入比例較低（≤10%）時，樣品（A、B、C和D）之間雖能夠區(qū)分，但較為接近；而摻入比例較高（≥30%）時，樣品（E、F、G和H）之間的區(qū)分效果較好。

圖3 摻假蜂蜜樣品的PCA和DFA圖Figure 3 PCA and DFA chart of honey samples adulterated with high fructose syrup

由圖3可知，電子舌能夠區(qū)分摻入果葡糖漿的蜂蜜樣品。當摻入比例較低（≤10%）時，對樣品的區(qū)分效果不太理想。特別是當果葡糖漿摻入比例≤3%時，在圖3（a）中，A和B兩個樣品的分布與圖中箭頭所示的變化趨勢相反。因此，當果葡糖漿摻入比例較低時，電子舌的區(qū)分效果不好，反之，區(qū)分效果較為理想。

2.3 摻假蜂蜜樣品的偏最小二乘回歸分析

通過2.2的分析，在進行偏最小二乘回歸分析時，去除區(qū)分效果不理想的A和B兩個樣品。以C、D、E、F、G和H 6個樣品為對象，以傳感器響應值為自變量，以果葡糖漿摻入比例為擬合目標值進行曲線擬合，結果見圖4和表3。擬合的相關系數(shù)為0.992 0，擬合效果良好。

圖4 果葡糖漿摻入比例的PLS預測Figure 4 PLS model of honey samples adulterated with different ratio of high fructose syrup

由表3可知，當果葡糖漿摻入比例較低（5%）時，PLS模型的預測值和實測值之間的相對誤差較大（32.60%），當摻入比例為10%～70%時，相對誤差均≤5%。同時，制備兩個未知樣品對模型進行驗證，結果表明PLS模型的預測值和實測值較為吻合，相對誤差≤4.5%。說明PLS模型能夠很好地預測蜂蜜中的果葡糖漿摻入比例，可以用于摻假蜂蜜的識別。

3 結論

本研究采用電子舌對不同蜂蜜樣品和摻入果葡糖漿的摻假蜂蜜樣品進行分析，并對所獲得的數(shù)據(jù)進行PCA、DFA和PLS分析。試驗結果表明：對本研究中所選用的不同蜂蜜樣品，電子舌可以進行識別和區(qū)分。同時，當摻假蜂蜜中果葡糖漿摻入比例為5%～70%時，電子舌能夠識別摻假蜂蜜樣品，區(qū)分效果比較理想。當摻入比例在10%～70%時，PLS模型預測誤差均≤5%。試驗表明電子舌可用于對本研究中所選用蜂蜜的摻假方法和方式的摻偽識別。

表3 果葡糖漿摻入比例的預測Table 3 Predicted value and observed value of adulterated ratio of high fructose syrup

在本研究中所采用的條件下，電子舌表現(xiàn)出較好的效果，但是本研究中選用的蜂蜜樣品數(shù)量較少，摻假的方式也較單一。在以后的研究中可增加蜂蜜樣品的種類和數(shù)量，以及增加蜂蜜摻假的方式和方法，從而提高電子舌識別的準確性，擴大電子舌在蜂蜜樣品識別中的應用范圍。

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