酞菁敏化劑及其在染料敏化太陽電池中的應用(上)

聊城大學化學化工學院 山東省化學儲能與新型電池技術重點實驗室

■ 泮廷廷 胡桂祺 孫元偉 乜忠浩 姜國山 杜玉昌 王東亭 張憲璽*

0 引言

1991年，瑞士聯邦工程學院Gr?tzel教授研究組將納米晶 TiO2多孔薄膜用于太陽電池，使得此類電池的光電轉換效率有了顯著提高，被稱為染料敏化太陽電池( DSSC)[1]。由于DSSC制作工藝簡單，所使用的納米TiO2半導體薄膜和電解質等安全無毒[2]，是一類非常有潛力的太陽能光電器件，在全世界范圍內吸引了眾多科研人員進行研究，已成為未來太陽電池發展的重要方向之一。

敏化劑是DSSC中起光電轉換作用的關鍵材料，大體可分為純有機染料和金屬配合物染料兩大類，其中金屬配合物染料主要集中在多吡啶釕、金屬卟啉和金屬酞菁等。目前酞菁類敏化劑的最高光電轉換效率為6.4%[3]，由于高穩定性和較寬光譜吸收范圍，其光電轉換效率仍有很大提升空間，一旦突破，其實用潛力非常巨大。

1 酞菁的發現及其特點

20世紀初期，Braun和Tchemiac兩人在一次實驗中偶然發現一種藍色物質[4]，但并未對其深入研究，也未將其命名。到了1923年，Diesbach等[5]在做鄰二芐溴與氰化亞銅反應制備鄰二芐腈時，同樣得到一種藍色物質，且其產率也很高，達到23%。1933年，Linstead教授將其命名為酞菁(phthalocyanine)；直到1935年，研究人員才得到酞菁化合物的單晶，而后通過X-射線衍射分析法對酞菁的結構作出了較為精確的解析。歷經30多年的研究，人們才真正清楚地認識了酞菁的結構特征(見圖1)。圖1中，M為2H或金屬原子；R1～R8為β位外圍基團；R9～R16為α位外圍基團。

圖1 酞菁分子結構

如圖1所示，酞菁是一個具有18個π電子的大π體系，因此其電子密度非常均勻，呈現出高度對稱的平面結構。由于酞菁的這種結構特征，其對酸、堿、熱和磁都具有高度的穩定性。環內有一個空腔，直徑約為2.7×10-10m。中心腔內的兩個氫原子可被多種金屬取代，目前已知的Fe、Zn、Al、Cu等70多種金屬都可配位進去。

酞菁作為新型的DSSC敏化劑在最近幾年的研究中逐漸得到研究人員的關注。因其在300～400 nm的近紫外區和600～800 nm的可見光區都有較好的吸收，彌補了金屬釕類敏化劑在這一區間的吸收缺陷或空白，特別適合與其他敏化劑共敏化來提高器件的總能量轉換效率。

2 各種類型的酞菁敏化劑

2.1 對稱型酞菁敏化劑

對稱型酞菁主要指酞菁的外圍基團都相同，同為推電子基團(如叔丁基)或拉電子基團(如羧基或磺酸基)，如圖2所示。這種酞菁合成簡單，收率也高，在酞菁類敏化劑發展初期多見報道，如表1所示。Deng等[6]合成了四磺酸Ga酞菁(GaTsPc)；Gr?tzel等[7]同時對多種對稱型酞菁進行光電性質研究，發現中心金屬對整個電池的效率有一定影響，如四磺酸基ZnPc和AlPc，前者的電子注入效率約為后者的3倍。當中心金屬換為Fe時[8]，其光電轉換效率η又與Zn和Al有很大差別。此類電池η最高僅為4.10%，但其開路電壓Voc達到0.940 V，在各類型敏化劑中都是比較大的，值得在后續研究中加以開發利用。

圖2 對稱型金屬酞菁

表1 對稱型金屬酞菁的吸收光譜和光電性能

比較四羧基ZnPc和AlPc可發現，金屬Al作為配位金屬在酞菁類DSSC光電轉換中的劣勢，前者η約為1%，后者僅為0.42%。更為明顯的是，ZnPc的最大IPCE高出AlPc的2倍還要多。這似乎可說明Al不太適合做該類敏化劑的中心金屬。

Aranyos等[9，10]報道了系列含芳香烴基團的酞菁，其中一種ZnPc得到了0.47%的光電轉換效率，IPCE值最大為9%。2003年報道的α位上四苯氧基取代的Al酞菁[11]，其η僅不到0.1%，如圖3和表2所示。

圖3 ZnPcPh(OCH3)2、ZnPcGly、ZnPcTyr和AlPcOPh

表 2 ZnPcPh(OCH3)2、AlPcOPh、ZnPcTyr和 ZnPcGly 的吸收光譜和光電轉換性能

He Jianjun等[12]首次將酪氨酸與甘氨酸分別引入到酞菁的外圍基團，合成了對稱型ZnPcTyr與ZnPcGly。通過UV-vis發現，隨著ZnPcTyr的濃度增大，Q帶會出現兩個較強的吸收峰，其中一個峰應為ZnPc的聚集所致。為防止此類敏化劑過多的聚集在TiO2表面，在電池的制備過程中，可通過添加一些共吸附劑(如鵝去氧膽酸，簡稱CDCA)來改善這一缺點。測試發現，添加過CDCA的酞菁，其短路電流有了明顯提高，且η幾乎提高了一倍，有力地說明了共吸附劑的重要作用。ZnPcTyr(0.54%)的效率比ZnPcGly(0.13%)高的另一個原因是ZnPcTyr自身具備更好的溶解性，有助于減輕聚集，降低電荷復合的機會，從而提高光電轉換效率。

對稱型酞菁敏化劑存在一個很大的缺陷，其分子接近于中心對稱，電子激發時不易形成電荷分離和定向傳輸，因而不適合做DSSC的敏化劑。后期酞菁敏化劑的研究逐漸向非中心對稱型分子轉移。

2.2 軸向酞菁敏化劑

由于多吡啶釕類敏化劑的優良光電轉換效率，人們試圖將金屬Ru與酞菁完美結合，構建酞菁的立體構型，從而改善酞菁容易聚集這一缺點，提高電子從敏化劑到電極導帶的傳輸效率，如圖4所示。然而，這種酞菁合成難度更大，成本也較高。雖然合成后的RuPc確實能很大程度上提高酞菁在普通有機溶劑中的溶解度，降低其在TiO2表面的聚集度，但是由于整個RuPc內部電子傳輸發生在以金屬釕為中心的軸線方向上，而不是發生在酞菁平面上，因此最終得到的η并不高。

Nazeeruddin等[13]研究了軸向基團為兩個羧基吡啶的RuPc1(JM3306)，在660 nm處的IPCE能達到60%。Yanagisawa等[14]同時對兩種RuPc(RuPc2和RuPc3)進行對比后發現，不含外圍基團的酞菁比同等條件下帶有8個戊氧基的RuPc2的η稍微高一些，如表3所示。由此可見，長鏈的引入，雖進一步增大了酞菁的溶解度，但對整個電池效率卻未造成太大影響。

圖4 RuPc1～RuPc6，TiPc和SiPc

表3 RuPc2、RuPc3和RuPc6的吸收光譜和光電性能

Tomás Torres團隊于2007[15]和2008[16]兩年連續報道了兩種新型的RuPc。酞菁的外圍基團同為叔丁基(-tBu)，吸附在電極表面上的基團同為羧基。其中，RuPc4的吸收光子的電流轉化效率(APCE)能達到45%，開路電壓為566 mV，接近N719的750 mV，然而短路電流卻僅為0.9 mA。由此可見，RuPc在電解質中存在嚴重的電子復合問題。

Tomás Torres團隊[17]還報道了一種TiPc，在不需要任何共吸附劑的條件下，可很好地溶于普通有機溶劑，其紫外可見光譜Q帶的最大吸收峰為702 nm。另有中心金屬為Si的酞菁敏化劑SiPc[18]的最大吸收波長已達到770 nm，而在790 nm處仍能對光進行利用，但其總的光電轉換效率并不高。

已知的軸向酞菁中光電轉換性能最好的為RuPc6[19]，優化后的效率僅為1.6%，這可能與分子內電子的傳輸方向有關，酞菁平面與羧基所在方向近乎垂直，難以實現有效傳輸。然而，軸向酞菁的確改善了該類敏化劑難溶解的問題，為今后研究易溶性、低聚集性酞菁提供了一個方向。

2.3 含“推-拉”電子基團的酞菁敏化劑

對稱型酞菁的特點是合成簡單，成本較低。然而，對稱型酞菁的固有缺點就是，電子在其內部不能定向傳輸，缺少一個傳輸的驅動力或者缺少將電子導入導帶的方向。對此，如何使電子定向傳輸，且又不會在電極表面發生聚合，成為研究的焦點，也是今后酞菁在DSSC方面發展的一個基本要求。

降低酞菁敏化劑聚集的方式主要有兩種：一是在酞菁的外圍引入較大的基團，盡量使其結構立體化，促進其溶解；另一種方法就是在制作的電解質中加入助劑，嵌入酞菁分子之間的空隙，將相鄰的酞菁分子隔離開，從而抑制酞菁分子的聚集，降低電子在傳輸過程中的復合。這兩種方法在實驗中經常同時使用。

酞菁內部傳輸的電子很大程度上來源于外圍基團(推電子基團)，所需的驅動力由吸收的光子提供。電子傳輸到電極導帶則是通過吸附在電極表面的拉電子基團完成的，這類基團一般為羧基、磺酸基和磷酸基等，目前應用最廣的為羧基。這種“推-拉”電子結構對于控制電子定向傳輸非常重要。早在1999年，Gr?tzel M等報道了一系列的對稱型鋅酞菁，得到的η都很低，主要原因可能是分子周邊連接了4個同樣的拉電子基團，導致電子不能有效地、定向地傳輸到導電基底，從而得不到較高的短路電流。

近年來，較為成熟的酞菁敏化劑當屬TT系列，這類敏化劑的共同點是：都選用叔丁基作為推電子基團，拉電子基團為羧基或者修飾后的羧基。TT系列中結構最簡單的TT1[20]，通過加入0.01 mol/L的助劑CDCA(如圖5所示)后，在690 nm處有很強的IPCE，約為80%，總體光電轉換效率達3.52%。而將一種有機染料JK2與TT1混合后發現，η值達到了7.74%，此數值在兩種染料單獨存在時都無法達到(JK2/TiO2的η為7.08%)。通過分析發現，JK2能很好地彌補酞菁在400～500 nm處的吸收空白，從而使混合染料在400～700 nm處都有較高的IPCE，平均約72%。而后，Gr?tzel和Tomás Torres團隊[21]又分別討論了共敏化劑濃度及TiO2電極厚度對TT1的影響，發現CDCA在一定程度上有助于酞菁在普通溶劑中的溶解，降低酞菁的聚集。另外，加入CDCA的電解質可提高敏化劑的電子傳輸壽命，增大電池的開路電壓，填充因子也有所提高。然而，CDCA主要是起到助溶和表面修飾的作用，故而不應使其濃度過大，經過反復試驗發現，CDCA的濃度為0.01 mol/L最佳。

圖5 CDCA的分子結構

與此同時，TiO2涂層厚度及材質的不同也會影響電池性能(見表4)，尤其對短路電流的影響更為明顯。如果在透明層的TiO2涂層上再涂一層厚度約4 μm的散射層，敏化劑的Isc會比同等條件下未加入散射層的有明顯提高。因為散射層增大了TiO2的表面積，有利于更多的染料吸附在上面，同時延長了入射光在電極中的傳播路徑，從而更大程度上提高了敏化劑對光的吸收。最后，他們在加入0.01 mol/L的CDCA條件下，使用10+4 μm的TiO2電極測得的η為3.56%，比同等條件下6 μm TiO2電極提高了30%以上。

表4 CDCA濃度、TiO2厚度不同時的TT1光電性能參數

由于酞菁類敏化劑在太陽光譜400～500 nm區域呈現出較弱的吸收，使得酞菁的IPCE在此范圍內幾乎為0。為改變酞菁的這一缺點，Tomás Torres團隊[22]又在TT1基礎上進行了改進，引入了一種中繼染料(RED)DCM(如圖6所示)，因DCM在460 nm處有一個很強的吸收峰，正好可以彌補TT1的吸收空白。混合后的染料在400～550 nm處的外量子效率(EQE)，隨著DCM濃度的增加逐漸增大(基本上從0開始遞增)。在加入0.022 mol/L的DCM后，此范圍內的EQE最高約為30%，并得到了4.5%的總光電轉換效率。相比之下，600～700 nm處的EQE基本無變化，主要原因是DCM的弱吸收及在電解質中的濃度過低。

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(待續 )