酞菁敏化劑及其在染料敏化太陽電池中的應用(下)

聊城大學化學化工學院, 山東省化學儲能與新型電池技術重點實驗室

■ 泮廷廷 胡桂祺 孫元偉 乜忠浩 姜國山 杜玉昌 王東亭 張憲璽*

為克服這一缺點，Gr?tzel團隊[23]又選用BL302與BL315(分子結構如圖6所示)分別與TT1進行混合。兩種RED在電解質中的濃度都提高到了0.18 mol/L，并且分別測試了TT1/TiO2與兩種RED結合后的光電轉換參數，發現加入BL302(0.18 mol/L)和BL315(0.18 mol/L)后，500 nm左右的EQE分別達到和超過50%。最終的轉換效率分別比參比電池的η(2.51%)增大了51%和65%。后者效果更好的原因是BL315比BL302有更好的吸收紅移。但這一體系也有一個問題，如果加入的RED濃度太大，會使TT1的溶解度下降，并在TiO2表面產生聚集，不利于電子的傳輸。最后，他們還分析了影響中繼染料能量轉移給染料敏化劑的效率(ETE)的主要因素——RED在溶液中的靜態猝滅。

圖6 TT1與不同的中繼染料

表5 TT1與不同的中繼染料混合后的光電轉換性能

電子從染料傳輸到TiO2表面的距離同樣影響電池的性能，早在1999年前Gr?tzel教授就討論了這一問題，氧原子的引入無疑會使整個電池效率降低很多。通過比較圖7和表6中TT1～TT5這5種不同的酞菁[24]后可發現，TT2雖然引入了一個超共軛的烷氧基鏈，但由于其長度過大，且電子不能定向傳輸，極大限制了電子傳遞到TiO2導帶的能力。TT3與TT5相比，酞菁環與羧基之間少了一個乙烯基基團，但電子通過TT5傳輸時的復合時間有了明顯增大，再加上引入的共軛基團，有助于提高敏化劑的摩爾消光系數；而TT3只是通過苯環將酞菁與羧基橋連在一起，形成的是一種剛性連接，雖然整個電子傳輸方向都是一條直線，但由于苯環與酞菁環不在一個平面上，因此不能形成很好的共軛，得到的短路電流也不高。

圖7 TT1～TT5、TT17和TT18

Torres等[25]2009年報道的17、18兩種ZnPc，雖然結構上與TT5相似(18與TT5相比，只是把橋聯基團順序顛倒過來)，但兩者在TiO2表面上的聚集十分嚴重，因此測得的IPCE最高都不到40%，而TT5的IPCE最高為65%。

為了進一步探索高效率的酞菁敏化劑，Gr?tzel等[26]再一次對ZnPc的固定基團進行優化和篩選，得到了有較高光電轉化效率的TT6、TT7、TT8、TT15和TT16(見圖8、表7)。其中TT15的η值已經超過了TT1，接近4.0%；TT6的η值受電子傳輸效率的影響，仍有所下降，降幅約11%。由于TT15比TT6多引入一個羧基，故而電子傳輸的驅動力有所提高，即拉電子能力增強。最主要的是，兩個羧基同時吸附在TiO2表面上的概率也比較大，這樣電子可由雙羧基同時注入到導帶中。TT7與TT8效果不好的原因可能是由于兩者在TiO2表面上聚集性太強，敏化劑的濃度太低，從而對光不能有效吸收。從測量數據可看出，TT7與TT8的濃度為其他敏化劑濃度的一半。

圖8 TT6～TT9、TT15和TT16

表7 TT1、TT6～TT9、TT15和TT16的光電轉換性能

雖然碳碳雙鍵作為橋連基團起到了增大摩爾消光系數的效果，然而其引入仍會增大電子在敏化劑中的傳輸距離，使電子傳輸時間變長。與TT15相比，TT9[27]的優勢更為明顯，因TT9上的兩個羧基直接與酞菁環相連，所以電子傳輸到TiO2導帶的效率更高。另外，TT9在TiO2表面上的聚集程度要比TT1小得多，其光電轉換效率要比同等條件下TT1的高出15%。因為雙羧基不僅有利于電子快速傳輸，還能更好地固定在TiO2表面，故而使整個電池的短路電流達到近10 mA/cm2。TT9還具有比TT1更為優越的穩定性，即經過長時間的電解質浸泡與光照后，TT9的脫附現象要比TT1弱得多。TT1經過1000 h的照射后，η變為原來的一半左右，染料脫附后使電池的開路電壓急劇下降。

以叔丁基為推電子基團的TT系列經歷了TT9后，Torres小組[28]又對其進行了修飾和改善，他們將β位的拉電子基團換做單/炔基羧基，得到了TT22/TT23(見圖9，表8)。在同等條件下測得的TT22與TT23的光電轉換參數相差很大，TT22的短路電流密度約為TT23的2倍，可能是由于TT23的LUMO軌道過低，電子注入的驅動力太小，無法快速的進行傳輸。而TT22表現出的光電性能與TT6基本一致，與TT1相比，也是多引入一個炔基后增加了電子傳輸的距離，TT22總的光電效率幾乎與TT6等同。

圖 9 TT22、TT23、TT40、TT43、PcS2、PcS5和PcS6的分子結構

表 8 TT22、TT23、TT40、TT43、PcS2、PcS5和PcS6的光電轉換性能

Taya等[29]通過改變酞菁的推電子基團，于2010年第一次報道了在不加入任何共敏化劑的條件下，η超過4.6%的酞菁敏化劑PcS6，其Q帶(600～710 nm)的IPCE約達78%。引入的推電子基團DPP(見圖9)能與酞菁環形成一個立體結構，提高了酞菁的溶解度，降低其在TiO2表面的聚集。通過對比發現，PcS2/TiO2的紫外可見光譜要比PcS2在溶液中的紫外可見光譜在Q帶多出一個很強的吸收峰，說明PcS2在TiO2表面發生較嚴重的聚集。另外，他們將兩個β位的拉電子基換到一個α位上去，得到另一種敏化劑PcS5，這種敏化劑的聚集性雖然有所降低，但其短路電流在最高時僅為PcS6的一半，可能是因為推電子基的減少不利于電子傳輸。與同等條件下的N719相比，PcS6的短路電流和開路電壓還有一定差距。

PcS6為酞菁敏化劑的研究指出了一個新的方向，但其“推-拉”電子結構本質上未改變。為進一步改善拉電子基團苯羧基對電子傳輸不利這一缺點，Torres等又設計合成出TT40和TT43，改變PcS6的拉電子基，將苯基橋連基團換成炔基，此舉使得TT40的效率在暗光(9.5 mW/cm2)下達到了6.1%，在100 mW/cm2時為5.5%，比PcS6提高了近20%。TT40在強光下的光電流更大，表現出更強的優勢。而且，TT40的η比同等條件下的TT22高出75%，進一步說明這種能形成3D結構的推電子基的優越性。由于TT43與TT23存在相同問題，所以盡管多加了一個拉電子基，但其效率卻不是很高，卻仍比同等條件下的TT23高出1.5倍多。由于TT22與TT40的電子壽命比同等條件下的TT23與TT43的稍長，故而前者比后者的開路電壓要高出很多。

Mori等[30]在PcS6基礎上進行了改進，改變了酞菁的推電子基團，得到PcS13～PcS15(見圖10、表9)。他們測得PcS6的效率為4.7%，而同等條件下的PcS13～PcS15都表現出與PcS6相同或更好的測試結果，其中最為優秀的PcS15要比PcS6的效率高出近13%。PcS15的IPCE無論在Soret帶(約450 nm)還是Q帶(600～800 nm)均很高，最低處也接近30%，并且其短路電流也有很大提高，這說明引入的烷氧基也發生了電荷的轉移。但是與N719相比，這些酞菁敏化劑還是遜色一些。另外，PcS15與D131(D131約在420 nm存在一個強的吸收峰，彌補酞菁在這一區域的吸收缺陷)混合共敏化后，短路電流密度提高到15.3 mA/cm2，η達到了6.2%。

圖10 PcS3、PcS14和PcS15的分子結構

表9 PcS13～PcS15、PcS6與N719的光電轉換性能

繼PcS15后，Kimura等[31]又合成了PcS16～PcS18(見圖11、表10)。同等條件下，PcS15的光電轉換效率為5.3%時，PcS18達到5.9%。其中，PcS17與PcS18的特點是，酞菁的拉電子基團直接與酞菁環相連，不再引入任何橋基，一定程度上縮短了電子的傳輸距離。在此基礎上，他們又將類似結構的酞菁敏化劑的效率提至6.4%。比較TT40、PcS19和PcS20發現，當酞菁的β位都被推電子基團占據時，其光電轉換效率明顯提高。另外，對推電子基團苯氧基的修飾，也會為整個敏化劑帶來影響，在滿足3D結構時，短鏈的烷氧基或許更適合引入到苯氧基的間位上去。

圖11 PcS16～PcS21的分子結構

表10 PcS16～PcS21的光電轉換性能

為拓寬酞菁類敏化劑在長波方向的光響應范圍，Torres等[32]將共軛的雙噻吩環引入進去，噻吩環的另一端連接一個較大的推電子基或長的烷基鏈(見圖12、表11)。由于噻吩基團的引入，ZnPc-1與ZnPc-2的紫外吸收比TT1的分別紅移28 nm和23 nm，在400～500 nm處也存在較好的吸收，而且ZnPc-1的光響應范圍一直延伸到850 nm處。通過改變電解質的類型、CDCA濃度及TiO2厚度這3個條件，最終獲得較高的光電轉換效率。

圖12 ZnPc-1和ZnPc-2的分子結構

表11 ZnPc-1和ZnPc-2結合不同濃度CDCA時的光電性能

另一類雙羧基酞菁PCH001、PCH003和PC-org-1[33-36](見圖13、表12)同樣可穩定吸附在TiO2表面。就推電子效果而言，叔丁基更好一些。這種敏化劑中，PC-org-1表現出的效率最低，而且它的IPCE最高僅約為27%。三苯胺基作為一個具有3D結構的富電子基團，理應有更強的推電子性能，它能有這么小的短路電流，可能是由于三苯胺基上3個苯環高度共軛，電子不易離去的原因。另外，推電子基在β位時效果更好，因位于α位的基團極易使整個酞菁環扭曲變形。

圖13 PCH001、PCH003和PC-org-1的分子結構

表12 PCH001、PCH003和PC-org-1的光電轉換性能

膦酸也可作為酞菁敏化劑的拉電子基團[37]，但膦酸基團在TiO2表面上吸附能力較弱。TT30與TT32就很好地證明了這一點(見圖14、表13)。同等條件下測得的TT1、TT30與TT32的光電轉換參數各不相同。TT30與TT32的η值比TT1更高，其中TT32約能高出同等條件下TT1的η值的26%；并且加入CDCA后，TT32顯現出更高的IPCE(680 nm處約90%)。對于聚集性比較強的敏化劑，CDCA的加入能同時改善短路電流和開路電壓。

圖14 TT30和TT32的分子結構

表13 TT1、TT30和TT32的光電轉換性能

3 總結與展望

目前文獻上報道的酞菁類敏化劑主要以Zn酞菁為主。就推電子基位置而言，以酞菁β位研究的較為深入，相同的取代基，β位上有6個推電子基團的敏化劑要比只有3個取代基的更為優良。以苯氧基及其衍生物為推電子基團的酞菁敏化劑在近幾年發展較為迅速。就拉電子基團而言，羧基仍是主流，尤其是單羧基。

影響酞菁類敏化劑發展的因素主要為3個方面：1)不對稱酞菁的難提純且收率低。就目前而言，不對稱酞菁的合成還是按照傳統的3：1模式。因此，在這種情況下難免出現很多雜質，提純難及收率低直接影響其大規模應用。2)酞菁的高度聚集性，以叔丁基為推電子基團的酞菁，雖在一定程度上降低了分子的平面結構特征，但還不能克服其在TiO2表面聚集這一缺點。3)酞菁類敏化劑在400～600 nm區域吸收很弱，這一缺陷直接導致對可見光區的光子利用率很低，從而限制了總體光電轉換效率的提高。

酞菁類敏化劑要走向市場化還有很長一段路要走，發展溶解性好、吸收光譜范圍寬、合成難度低的酞菁敏化劑成為今后研究的一個主要方向。相信隨著研究的不斷深入，更為優良的酞菁敏化劑將被人們設計合成出來。

[23] Margulis G Y， Lim B， Hardin B E， et al. Highly soluble energy relay dyes for dye-sensitized solar cells[J]. Physical Chemistry Chemical Physics， 2013， 15： 11306 － 11312.

[24] Cid J J， García-Iglesias M， Yum J H， et al. Structure-function relationships in unsymmetrical zinc phthalocyanines for dyesensitized solar cells[J]. Chemistry - A European Journal， 2009，15(20)： 5130 － 5137.

[25] Silvestri F， Yum J H， García-Iglesias M， et al. Carboxy-1，4-phenylenevinylene-and carboxy-2， 6-naphthylene-vinylene unsymmetrical substituted zinc phthalocyanines for dye-sensitized solar cells[J]. Journal of Porphyrins and Phthalocyanines， 2009，13： 369 － 375.

[26] García-Iglesias M， Cid J J， Yum J H， et al. Increasing the efficiency of zinc-phthalocyanine based solar cells through modification of the anchoring ligand[J]. Energy Environ. Sci，2011， 4(1)： 189 － 194.

[27] García-Iglesias M， Yum J H， Humphry-Baker R， et al. Effect of anchoring groups in zinc phthalocyanine on the dye-sensitized solar cell performance and stability[J]. Chemical Science， 2011，2(6)： 1145 － 1150.

[28] Ragoussi M E， Cid J J， Yum J H， et al. Carboxyethynyl anchoring ligands： a means to improving the efficiency of phthalocyanine-sensitized solar cells[J]. Angewandte Chemie International Edition， 2012 ， 51(18)： 4375 － 4378.

[29] Mori S， Nagata M， Nakahata Y， et al. Enhancement of incident photon-to-current conversion efficiency for phthalocyaninesensitized solar cells by 3D molecular structuralization[J]. Journal of the American Chemical Society， 2010， 132(12)： 4054 － 4055.

[30] Kimura M， Nomoto H， Masak Ni， et al. Dye molecules for simple co-sensitization process： fabrication of mixed-dyesensitized solar cells[J]. Angewandte Chemie International Edition，2012， 51(18)： 4371 － 4374.

[31] Kimura M， Nomoto H， Suzuki H， et al. Molecular design rule of phthalocyanine dyes for highly effi cient near-IR performance in dye-sensitized solar cells[J]. European Journal of Organic Chemistry， 2013， 19(23)： 7496 － 7502.

[32] Reddy P Y， Giribabu L， Lyness C， et al. Efficient sensitization of nanocrystalline TiO2fi lms by a near-IR-absorbing unsymmetrical zinc phthalocyanine[J]. Angewandte Chemie International Edition， 2007， 46(3)： 373 － 376.

[33] Giribabu L， Kumar C V， Reddy V G， et al. Unsymmetrical alkoxy zinc phthalocyanine for sensitization of nanocrystalline TiO2films[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells， 2007，91(17)： 1611 － 1617.

[34] Giribabu L， Kumar C V， Raghavender M， et al. Durable unsymmetrical zinc phthalocyanine for near IR sensitization of nanocrystalline TiO2fi lms with non-volatile redox electrolytes[J].Journal of Nano Research， 2008， 2： 39 － 48.

[35] Giribabu L， Kumar C V， Reddy P Y， et al. Unsymmetrical extended π-conjugated zinc phthalocyanine for sensitization of nanocrystalline TiO2fi lms[J]. Journal of Chemical Sciences， 2009，121(1)： 75 － 82.

[36] Giribabu L， Singh V K， Kumar C V， et al. Triphenylamine–phthalocyanine based sensitizer for sensitization of nanocrystalline TiO2fi lms[J]. Solar Energy， 2011， 85(6)： 1204 － 1212.

[37] López-Duarte I， Wang M K， Humphry-Baker R， et al.Molecular engineering of zinc phthalocyanines with phosphinic acid anchoring groups[J]. Angewandte Chemie International Edition， 2012， 51(8)： 1895 － 1898.