太陽電池正極銀漿用銀粉的指標要求的綜述

蘭州金川科技園有限公司 ■ 任哲崢 郭廷宏 辛冰 楊姬蓉

0 引言

銀漿用來制作太陽電池正面電極，隨著光伏行業的快速發展，需求量逐年增長。銀作為導電相，與無機粘接劑玻璃粉、有機溶劑、有機樹脂等混合調配制成銀漿。銀漿印刷在硅片表面經過燒結制成銀電極，主要作用是收集和傳輸電流。圍繞這個目的，對銀電極提出3點要求：1) 盡可能將硅晶片中產生的所有光生載流子收集到銀電極上，這就對硅片表面的銀電極柵線的印刷形狀和密度提出要求，用最合理的幾何分布使硅片表面接收的光照面積最大，但電極柵線不能太稀疏，否則不能最大限度地收集到光生載流子；2) 銀電極電阻盡可能小，這樣在傳輸電流時對電能的消耗最少；3) 銀電極在硅片表面的粘附力大，穩定性高。其中，要求1)主要由印刷工藝控制，要求3)主要由配漿和燒結工藝控制，而要求2)主要對銀粉的形貌、粒度、分散性等指標提出了嚴格要求，同時對配漿和燒結工藝也提出了要求。本文從形貌、平均粒度、粒度配比、表面處理、振實密度等指標，綜述太陽電池正面電極用銀漿所需銀粉的要求。

1 太陽電池正極銀漿用銀粉的指標要求

1.1 形貌

目前研究制備出的銀粉形貌有球形、類球形、樹枝狀、線狀、無規則顆粒等，但是用于太陽電池銀漿的銀粉大多都是類球形或不規則顆粒。微米級的銀粉多是類球形，亞微米和納米級銀粉形狀多為不規則顆粒狀。銀粉形貌主要影響銀漿的印刷性能和燒結性能，以及電極的致密度和電阻。形狀若為樹枝狀或其他復雜形貌，則會降低銀漿印刷的流平性和致密度，進而降低燒結后電極的致密度，提高電極電阻。因此，銀粉形貌以類球形和不規則顆粒為主，表面形貌不能過于復雜。圖1為金川在不同條件下制備的銀粉的電鏡照片，a、b、c、d粒度依次減小，形貌為類球形，結晶性好，適用于制備太陽電池正極銀漿。

圖1 不同條件制備的銀粉電鏡照片

1.2 平均粒度

Hilali M等[1]對5種平均粒度的銀粉制成的銀漿燒結后的性能進行了研究，5種銀粉粒度從小到大依次是超細粒度粉、細粒度粉、小粒度粉、中等粒度粉、粗粒度粉。研究表明：串聯電阻和接觸電阻都隨著粒度增大逐漸降低，但是粒度大于中等粒度后電阻趨于穩定；理想因子隨著粒度的增大先減后增，在小粒度時最小；填充因子和開路電壓隨著粒度的增大先增后減，在小粒度時最大。5種粒度銀粉制成的銀漿分別在750 ℃和850 ℃燒結條件下制備的電池，其光電轉換效率隨著粒度的增大呈先增后減的趨勢，在小粒度尺寸最大，超過了17%。綜合這6個參數，說明小粒度銀粉制成的銀漿燒結成的電極接觸電阻、串聯電阻、電池轉換效率和填充因子等參數最佳，銀粉顆粒尺寸太大或太小都不好。超細粉粒度小于0.1 μm，粗粉粒度大于10 μm，細粉、小粉、中等粉的粒度在文獻中未具體說明。從金川與其他客戶交流情況推斷，細粉粒度約0.1～1.0 μm、小粉粒度約1.0～3.0 μm、中等粉粒度約3.0～10 μm。鄭建華等[2]也做了銀粉顆粒尺寸與銀電極接觸電阻率的關系研究，結果與該研究結果相近，也說明隨著銀粉粒度的增大，電阻率下降，但粒度大于2.5 μm后，電阻率趨于平穩。

趙贊良等[3]通過實驗證明，如果漿料中的銀顆粒尺寸太大，雖然會減小串聯電阻，但也會增加反向漏電流，增大電池p-n結燒穿的可能性；與此相反，若漿料中銀粉粒徑太小，雖然會減小反向漏電流，但同時也會使電池串聯電阻變大；而漿料中采用尺寸適中、大小均一的銀顆粒，則可同時減小電池的串聯電阻和反向漏電流。

陳迎龍等[4]使用羧甲基纖維素為分散劑，抗壞血酸還原硝酸銀，制備出的太陽電池正面銀漿用銀粉平均粒徑為3.95 μm。

1.3 粒度配比

Seo D 等[5]研究了低溫燒結銀漿的成分及燒結溫度對電極電阻的影響。該研究中使用的銀粉是平均粒徑為1.6、0.8、0.05 μm 3種規格銀粉的混合粉，質量比例為4∶2∶1。其中，0.05 μm的超細粉是為了降低燒結溫度，1.6 μm和0.8 μm的粉混合是為了提高銀漿燒結后的致密度，降低電極電阻。

太陽電池用銀漿燒結后要求電阻小，這就要求使用的銀粉振實密度高，因此銀粉的粒度不能是均勻的，而應有一個粒度分布范圍，一般是2種或3種粒度的銀粉混合為宜。這樣小顆粒可填充大顆粒堆積形成的空隙，提高致密度，最大限度地降低銀柵線電阻。

1.4 表面處理

Rane S B等[6]對1.0～2.0 μm銀粉進行表面處理，使用的有機溶劑為三乙醇胺和辛酸(不同配比效果不同)。通過液相反應生成銀粉，在銀粉下沉過程中加入三乙醇胺和辛酸的混合溶液，同時進行攪拌，對銀粉進行表面處理。與未處理過的銀粉或只用其中一種溶劑處理的銀粉相比較，兩種溶劑混合溶液處理后的銀粉粒度下降，分散性和比表面積提高，調配成的銀漿流平性和印刷性都有提高，燒結后的電極線平滑致密、電阻低。

Lin J C等[7]使用三乙醇胺和辛酸對銀粉進行表面處理，處理后銀粉的分散性和比表面積提高，銀粉在銀漿有機溶劑中潤濕性和均勻性提高，印刷干燥后及高溫燒結后的電極光滑致密、電極電阻低。但是，銀粉振實密度的變化對銀漿致密性及電極電阻影響不明顯。Wu S P等[8]在銀粉表面包覆表面活性劑SU296，質量為銀粉質量的1.5%，燒結后銀膜致密度有所提高。說明表面處理可提高銀粉的分散性、比表面積和松裝密度等指標，并改善了銀漿的印刷性能和燒結性能。

1.5 銀粉純度

為提高銀粉分散性和表面性能，在銀粉制備過程中會加入分散劑和表面活性劑，在洗滌過程中若完全被洗掉，銀粉反而會出現嚴重團聚，降低分散性和松裝密度。因此，銀粉表面需殘留極少量有機物。根據金川與外部廠家交流情況，以及ferro、dupont等公司提供的產品的燒損值來看，銀粉中以含有不超過1%的有機物為宜。

銀粉中的無機物雜質含量對其使用性能的影響鮮有報道，且市場上在售的銀粉產品的性能指標中沒有無機物雜質含量要求，說明該領域使用的銀粉對純度要求不高。目前制備太陽電池正極銀漿用銀粉使用的硝酸銀以分析純和優級純兩個品級為主，如果不考慮硝酸銀中含有的水分，則分析純和優級純硝酸銀的主品位分別可達到99.9%和99.99%，制備出的銀粉中的無機物雜質含量較低(不考慮其他原料及生產設備帶入雜質)，能夠滿足使用要求。

1.6 振實密度

為了降低電極電阻中的線電阻，要求銀粉排列致密緊實。從這個角度看，振實密度和松裝密度理論上越大越好。劉歡等[9]研究了不同振實密度銀粉配成銀漿燒結后的電極膜的收縮率和方阻變化。研究表明：隨著銀粉振實密度的提高，燒結膜的收縮率和方阻顯著下降。說明振實密度越高，銀粉排列越致密緊實，電極電阻越低，銀漿的印刷性能和燒結性能也有顯著提高。

從金川與廠家交流的情況，以及ferro、dupont等公司給出的銀粉指標，1.0～3.0 μm的銀粉振實密度大于4 g/cm3，松裝密度大于3 g/cm3，用于太陽電池銀漿較適合；對于亞微米銀粉振實密度大于2.0 g/cm3的用于太陽電池銀漿較適合。杭州正銀電子材料有限公司推出了兩款正銀漿料用銀粉，平均粒徑為1.0～2.0 μm的銀粉振實密度為5.8～6.0 g/cm3，平均粒徑為2.5～3.5 μm的銀粉振密度實為6.0～6.5 g/cm3。對于高振實密度銀粉，一般是由幾種不同粒徑的粉混合而成，且用于配漿的銀粉也都是由幾種規格銀粉混合而成。

2 結論

太陽能正極銀漿用銀粉的指標：1)銀粉形貌為類球形或不規則顆粒狀；2)平均粒度為1.0～3.0 μm，一般由兩種或兩種以上規格銀粉混合組成；3)振實和松裝密度理論上越大越好，實際上微米級銀粉振實密度大于4 g/cm3，松裝密度大于3 g/cm3；亞微米級銀粉振實密度大于2.0 g/cm3可較好地用于太陽電池銀漿；4)表面處理可提高銀粉的分散性、比表面積和松裝密度等指標，并改善了銀漿的印刷性能和燒結性能；5)該領域使用的銀粉對純度要求不高，表面需要殘留極少量有機物，不超過1%為宜。

以上結論主要是從理論和共性方面出發，來對太陽電池正極銀漿用銀粉的指標提出要求，不同廠家的銀漿配方及燒結工藝不同，在共性指標基礎上也提出不同的要求。

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[9] 劉歡， 甘衛平. 低溫共燒陶瓷(LTCC)內電極銀漿的制備及其性能研究[D]. 湖南長沙：中南大學碩士學位論文，2010.