XRD分峰法測定天然纖維素結晶度的研究

摘要：天然纖維素的3個衍射晶面（101、10i、002）半峰寬較大（均大于1°）、晶相與非晶相重合度較高，使得不l司條件下計算的結晶度重復性較差。針對天然纖維素的特殊晶體結構和分峰法測定結晶度的影響因素，采用XRDRietveld擬合分峰法研究天然纖維素結晶度，討論峰形函數、掃描范圍、無定型峰位置的選擇等對結晶度測量的影響。通過無定型峰的半高寬（FWHM）和剩余方差因子（Rwp）評價各種條件下計算結晶度的合理性，最后在優化條件下測試天然纖維素，其結晶度的重現性和精密度良好。

關鍵詞：天然纖維素；X射線衍射；分峰擬合；纖維素結晶度

文獻標志碼：A

文章編號：1674-5124（2015）02-0038-04

引 言

纖維素是同質多晶的大分子化合物，由許多10nm左有的微晶（晶相）分布在完全無規分子鏈的基體中組成。結晶度的定義是結晶部分在試樣中所占的百分數，其測量方法主要有X射線衍射（XRD），核磁（NMR），差熱分析（DSC），紅外光譜 （FT-TR）和拉曼光譜（Raman）等。其中，XRD是最主要的一種測試手段，因為XRD法測定結晶度具有明確的物理意義，不需要標準試樣和化學成分等結構信息，衍射峰重疊能實現分離。Rietveld分峰是XRD衍射譜圖常用的一種數據處理方法Rietveld分峰計算結晶度同時還可以得到纖維素的晶胞參數、晶粒尺寸、半峰寬等參數，所以XRD在研究天然纖維素的晶體結構中得到廣泛應用。朱育平等對分峰法計算天然纖維素的影響因素做過專門報道，闡述其較大的隨機性，但沒有對各個因素做出詳細說明。本文結合分峰法特點，采用TOPAS分峰軟件，通過控制擬合分峰的條件，討論了峰形函數、掃描范圍、無定型峰位置選擇等條件對結晶度測量的影響。

1.實驗部分

1.1 材料與儀器

材料：天然纖維素為紡絲用竹槳柏（纖維素質量分數>99.5%，吉林化學纖維有限責任公司）。儀器：德國Bruker粉末X射線衍射儀（德國布魯克公司，D8 FOCUS型）；TOPAS分峰軟件（德國布魯克公司，P3型）。

1.2 樣本處理及測試

將測試樣品于90℃下干燥2h，用剪刀充分粉碎待測。XRD測試采用德國BrukerD8FOCUS衍射儀，測試條件：Cu靶（Ka=0.15418nm），管電流：40mA，管電壓：40kV，DS狹縫0.5°，SS狹縫0.5°，RS狹縫0.1mm，掃描方式：步進掃描，步寬：0.02°，2s/step。分峰擬合采用TOPAS P3軟件。

1.3 峰型函數的影響

本文主要采用4個函數進行Rietveld精修計算結晶度，函數具體形式見表1。

1.4 無定型峰位置的影響

以經驗法計算公式和完全非晶的同類聚合物（木質素）衍射譜圖作為參考，選取18。～2l。作為非晶峰的擬合起點進行擬合，擬合結果與經驗法計算結果進行對比。經驗法可以通過公式Crl=（/o02-/am）//oo2xl00計算，其中/002是002衍射晶面20=22.80的強度，/am是20=18°散射峰的強度。

1.5 掃描范圍的影響

天然纖維素的4個晶面（101、101、002、040）所對應角度分別為：14.98°、16.7°、22.8°、34.49°，故選擇測試范圍分別為3。～40°、5°～40°、7°～40°、100～40°。

1.6 重復性實驗

同一樣本不同人進行干燥、粉碎、壓片，均采用同一條件進行測試。

2.結果與討論

2.1 峰型函數的選擇

正確描述衍射峰形是Rietveld法修正結構獲得滿意結果的關鍵，衍射線的半高寬、峰形的對稱性等都隨20角的變化而變化。其中，半高寬主要跟晶體結構、晶粒大小、擇優取向有關；而峰形主要受到單色器性能、儀器準直系統的幾何特征等方面的影響；所以，為了使不同的峰形函數適用于全譜，峰形函數的選取非常重要。

本文采用4個指標評價結晶度的合理性，1）加權剩余方差因子（Rwp），因為Rietveld譜圖精修是利用最小二乘法擬合計算譜，擬合效果越好，Rwp越小；2）計算的重復性；3）與經驗法計算值的接近程度，近年來有大量使用經驗公式計算纖維素的Crl的報道；4）無定性峰的半高寬（FWHM）。按照表1中的4種函數計算結晶度，結果見表2。

從表2可以看出，4種函數的Rwp值均在15左右，說明在擬合誤差上沒有顯著區別，但是4種峰形函數計算出的結晶度與經驗法計算值相比，只有pV函數比較接近，所以選取pV函數作為Rietveld精修的函數。

2.2 無定型峰位置選擇

天然纖維素非晶部分主要由無序纖維素、半纖維素、木質素、膠質等組成，成份復雜。由圖l可以看出，天然纖維素的4個衍射晶面半峰寬較大（均大于l。），衍射峰重合度較高，晶相與非晶相重合度較大，導致無定型峰位定位困難；所以，選擇合適的無定型峰位置至關重要。按照1.4的選取條件計算，結果見表3。

以無定型的同類聚合物木質素的散射譜圖作參考，選取17°～21°范圍作為無定性峰的最高點進行擬合，計算結果見表3。可以看出，不同位置的無定性峰擬合得到的Rwp基本一致，說明不同角度對擬合的誤差沒有影響，但Rwp大小只能評價實驗譜與擬合譜的符合程度；通過結晶度值可知，當角度為170°～19.5°時，結晶度重復性很好，相對標準偏差RSD為0.32%。通過圖2可以看出，當無定型峰最高點選取超過19.5°時，由于其與衍射峰002的晶面部分重合，所以導致結晶度計算結果波動較大（RSD=5.18%）。故選取17°～19.5°作為非晶峰的擬合起始角度。

2.3 不同初始角度的影響

從圖2可以看出，低角度處（30°～7°），由于光的非相干散射和X射線直射造成高低不同的背景線。對于結晶度高的樣品，衍射強度高，該現象將被掩蓋。但天然纖維素結晶度差，晶粒尺寸小（小于10nm），衍射峰寬化明顯且峰強較低，使得低角度處背景值較高。按照1.5的實驗條件計算，結果見表4。

可以看出，隨著掃描初始角度的增加，方差因子Rwp逐漸減小。當起始角度增加到7°時，Rwp為6.71，繼續增加起始角度，Rwp基本保持不變，主要是由光的非相干散射和X射線直射在3°～7°比較明顯造成的。隨著掃描起始角度的增加，非晶峰半高寬先增加后減小。當起始角度為7°時，其半高寬>7°，這與以無定型的木質素的散射譜圖半高寬一致，見圖2。故選取掃描起始角度為7°，掃描范圍為7°～40°。

2.4 重復性試驗

按照上述優化條件，擬合函數：pV，無定型峰位置：18°，掃描范圍：7°～40。，按照1.6條件重復測試5次，實驗結果見表5。由表可知結晶度的平均值為83.14%，RSD=3.13%（n，=5）.

3.結束語

本文主要考察擬合函數、非晶峰位置、掃描范圍3個因素對結晶度的影響。最后確定擬合函數為pV，無定型峰位置選取18°，掃描范圍在7°～40°的條件下，纖維素結晶度的測定值重復性最好。相對標準偏差RSD為3.13%，Rwp平均值為6.61，無定型峰的FWHM>7°。與無定型的同類聚合物木質素的散射譜圖半高寬相符。