低溫SCR技術在治理酸洗廢氣中的應用

閻 震

(上海浦東發展集團有限公司，上海200127)

低溫SCR技術在治理酸洗廢氣中的應用

閻 震

(上海浦東發展集團有限公司，上海200127)

介紹了酸洗廢氣的產生機理、與燃煤煙氣的區別以及現有處理方法等，其中SCR法具有脫硝效率高、運行穩定的優點，逐步被鋼鐵企業所使用。但是由于SCR廢氣處理系統多沿用燃煤煙氣的處理工藝，存在運行成本高以及處理效果無法滿足新的排放標準等缺點，需要對催化劑以及還原劑進行優化。采用新的低溫催化劑和液氨作為還原劑后，不僅運行費用有所降低，而且氮氧化物排放濃度低于新標準要求。

酸洗廢氣；SCR；液氨；低溫催化劑

1 前言

不銹鋼在生產過程中，不可避免的要經過退火、正火、淬火等加工過程，表面通常會產生黑色的致密氧化皮，不僅影響產品的外觀質量，也會對其后續加工產生不利的影響，因此采用酸洗、拋光等表面處理方法將其去除。混酸（氫氟酸和硝酸）酸洗技術具有成本低、效率高以及處理效果好等優點，被廣泛用于不銹鋼表面處理工作，但該工藝會產生高濃度氮氧化物以及含酸氣體需要處理。酸洗工藝產生的氮氧化物主要是NO和NO2的混合物，用NOX表示。NOX是導致PM2.5形成的因素之一，還是酸雨形成的主要污染物，對人體、建筑以及臭氧層具有極大的危害。隨著不銹鋼產業的迅猛發展，酸洗廢氣的處理問題已成為人們關注的焦點[1-4]。

2 酸洗廢氣的產生[5-6]

采用混酸酸洗不銹鋼或特鋼時，酸溫一般在20～60℃左右，氫氟酸質量比濃度在5%～10%左右，硝酸濃度質量比在10%～20%左右（根據酸洗鋼種進行調整）。酸液中的硝酸不僅與氧化皮發生反應生成硝酸鹽和水，還會與金屬基體產生化學反應生成硝酸鹽和氫氣：

由于硝酸具有很強的氧化能力，在上述反應過程中，硝酸可被還原，其還原程度主要取決于硝酸溶液本身的濃度和與其發生反應的還原劑的活潑性，通常認為，濃硝酸一般被還原成NO2，而稀硝酸則容易被還原成NO，因此，在硝酸酸洗不銹鋼或特鋼時還會發生以下反應：

在反應過程中，部分氫氟酸和硝酸會氣化成氟化氫氣體和硝酸氣體，隨著氮氧化物和氫氣組成酸洗廢氣排放到環境中。

3 酸洗廢氣的處理[7-10]

酸洗廢氣中的污染物主要包括氫氟酸氣體、硝酸氣體以及氮氧化物等，其中氟化氫氣體和硝酸氣體可在噴淋塔中用水或堿液進行吸收，工藝簡單而有效；氮氧化物處理難度較高，是處理酸洗廢氣的重點。

氮氧化物的治理方法有很多，可以分為干法和濕法兩大類，其中干法包括還原法、催化分解法、吸附法以及等離子體活化法等，濕法包括水吸收法、稀硝酸吸收法、氧化吸收法以及生物法等。目前被廣泛用于處理酸洗廢氣的工藝主要有選擇性催化還原法（SCR）和氧化吸收法兩種。其中氧化吸收法具有投資少、運行成本低等優點，但是存在系統維護復雜、運行不穩定以及處理高濃度廢氣時效果不理想等缺點，而且氧化吸收法還需要處理大量的吸收液；SCR法雖然投資較大，運行成本較高，但處理效果穩定，設備維護簡單，并且可處理高濃度的酸洗廢氣。因此SCR法逐步被鋼鐵企業所接受，正逐步成為酸洗廢氣的主要處理工藝。

SCR法的發明權屬于美國,但由日本率先進行商業化，1975年日本Shimoneski電廠建立了第一個SCR廢氣處理系統的示范工程，從此SCR處理系統在處理電站排放的燃煤煙氣中得到了廣泛的應用。由于其優異的處理效果，近些年來逐步用于處理酸洗廢氣。2004年寶鋼特鋼有限公司引進了一套SCR法廢氣處理系統，該系統用氨水作為還原劑，V2O5-TiO2作為催化劑，其反應溫度控制在350℃左右，處理效果基本達到240 mg/m3排放要求。

4.2 存在問題

現有用于處理酸洗廢氣的SCR系統多沿用燃煤廢氣處理裝置的設計，采用V2O5-TiO2型催化劑，反應溫度控制在350℃左右。但酸洗廢氣和燃煤廢氣存在較大差異，酸洗廢氣中污染因子濃度受酸液溫度和濃度、酸洗速度以及酸洗鋼種等因素影響，與燃煤煙氣相比具有溫度低、NOX濃度高，NOX氧化度高以及含塵量低等特點，詳見表2。

表2 酸洗廢氣與燃煤煙氣的區別

表1 兩種方法的比較

4 SCR法簡介及存在問題

4.1 SCR法簡介[8-10]

SCR是選擇性催化還原法(Selective Catalytic Reduction)的縮寫，是指在催化劑的作用下，以NH3作為還原劑，有選擇性地和廢氣中的NOX發生反應生成N2和H2O，反應原理如下：

因此用于處理燃煤廢氣的SCR廢氣處理系統存在如下問題：

（1）能源消耗多

燃煤廢氣溫度在320～450℃，不需要消耗多余能源，就可以滿足型催化劑最佳活性的要求。可是酸洗廢氣的溫度普遍在60℃以下，盡管通過熱交換可以提高到210℃左右，但仍然需要將廢氣溫度提高到350℃最佳反應溫度，從而需要消耗大量的天然氣進行加熱，能源成本較高。

（2）催化劑使用成本高

在現有SCR廢氣處理系統中，常用催化劑是V2O5-TiO2型，該催化劑是針對燃煤煙氣含飛灰和SO2特點設計的，多為蜂窩式，節距較大。其更換成本較高，一方面需要支付新催化劑的采購費用，另一方面由于催化劑中含有V2O5等成份，報廢后需按危險廢物處置，處理成本較高。

（3）還原劑效果差

氨水具有采購成本低、配套設備簡單以及安全性較好等優點。但在處理酸洗廢氣時，氨水會分解成氨氣和水，不僅增加天然氣的消耗，同時會因水蒸汽吸收了廢氣中的其他污染因子并凝結在催化劑表面，對催化劑進行腐蝕和降低其活性，從而影響氮氧化物處理效果。

（4）效率有待提高

2012年6月27日國家環境保護部發布的《軋鋼工業大氣污染物排放標準》（GB28665-2012）中規定：從2015年1月1日起鋼鐵企業酸洗機組氮氧化物排放濃度需要控制在150 mg/m3以下，比原標準提高了90 mg/m3。用氧化吸收法處理酸洗廢氣很難達到新的排放標準，原SCR廢氣處理系統在處理高濃度氮氧化物氣體時也有超標的現象。

5 改進措施及效果

5.1 改進措施

現有SCR廢氣處理系統存在的問題主要通過兩個方面解決：使用新的低溫催化劑以及用高效的還原劑。

（1）更換新型催化劑

催化劑是SCR酸洗廢氣處理系統中的關鍵部分，不僅采購成本較高，而且其成分組成、結構、壽命以及相關參數都將直接影響整個系統的處理效果和運行情況。目前全球很多專家致力于研究一種新的高效、耐用、低能耗的催化劑。近期某公司采用揮發誘導自組裝法，用蜂窩陶瓷為載體，將含稀土金屬等的催化活性成分和過度金屬元素負載到蜂窩陶瓷的表面，從而增加催化劑的活性，使最佳反應溫度降低到150～170℃。

通過實驗，該款催化劑更適用于處理酸洗廢氣，不僅天然氣消耗量大幅降低，若配合液氨脫硝效率也有所提高。該催化劑存國產，采購和處置成本均大幅降低。

表3 催化劑綜合性能比較表

（2）液氨為還原劑

雖然可與氮氧化物發生反應的還原劑有很多種，但是含氨基的還原劑因技術成熟、成本低等原因被廣泛使用。目前含氨基的還原劑主要有三種選擇：液氨、氨水以及尿素。液氨是三種氨基還原劑中采購成本最高、投資最大、安全防護要求最為嚴格的一個，但相比其他含氨基的還原劑而言，液氨具有運行費用低，處理效果好，對催化劑影響小等優點，是新標準出臺后SCR酸洗廢氣處理系統首選還原劑。

表4 三種還原劑比較

5.2 改進后效果

改進后的SCR酸洗廢氣處理系統運行穩定，氮氧化物最高排放濃度低于150 mg/m3，滿足新的排放標準。能源成本也大幅下降，預計每年可節約能源消耗60萬m3，節約能源成本125.4萬元。

表5 改進后氮氧化物排放情況

[1]郝吉明，馬廣大，王書肖.大氣污染控制工程（第3版）[M].北京：高等教育出版社，2010.

[3]孟東，趙瑩，孫思等.淺析選擇性催化還原法催化劑的專利技術現狀[N].中國知識產權報，2013-12-4(007).

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[8]王海林，雍興躍.NOx廢氣凈化技術與不銹鋼酸洗廢氣處理對策[J].中國冶金，2009，19(5)：29-32.

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Application of Low Temperature SCR Technology in Treatment of Waste Gas from Pickling

YAN Zhen
(Shanghai Pudong Development Group Co.,Ltd.,Shanghai 200127,China)

The generating mechanism of the waste gas from pickling,the difference between waste gas from pickling and coal flue gas and existing treatment methods were introduced.The SCR method has been gradually adopted by steel enterprises for its advantages of high efficiency in removing NOXand stable operation.As the SCR waste gas treatment system mostly made use of the conventional treatment process for old coal flue gas,however,it has the disadvantages of high operating cost and the treatment results falling short of new emission standard,which make it necessary to optimize the catalysts and reductants.After using a new-type low temperature catalysts and liquid ammonia as the reductants,the operation cost has been reduced and the discharged concentration of NOXhas also been below the new standard.

waste gas from pickling;SCR;liquid ammonia;low temperature catalysts

X784

B

1006-6764(2015)05-0016-03

2014－05－26

2015－03－12

閻震（1981-），男，2004年畢業于上海理工大學環境工程專業，工程師，研究方向為環境管理及廢氣處理。