含氯離子電解液中陽極氧化制備超細氧化鋅

安文麗，陳小平，馬玉剛，溫麗瑗，張 業(yè)

（1. 廣東石油化工學院工業(yè)催化研究所，廣東 茂名 525000； 2. 太原理工大學化學化工學院，山西 太原 030024）

含氯離子電解液中陽極氧化制備超細氧化鋅

安文麗1，2，陳小平1，馬玉剛1，溫麗瑗1，張 業(yè)1

（1. 廣東石油化工學院工業(yè)催化研究所，廣東 茂名 525000； 2. 太原理工大學化學化工學院，山西 太原 030024）

采用陽極氧化法在純水、水溶液、水與有機物混合液、有機溶液和純有機物不同電解液中制備超細氧化鋅，并用SEM、EDS、XRD對其形貌、元素、晶型進行分析表征。在水溶液中形成的氧化鋅寬度0.8 μm，長度6 μm。水和無水乙醇的混合溶液中形成的氧化鋅寬度0.7 μm，長度9 μm，且無團聚現(xiàn)象。XRD圖表明直接生成的產物為無定形結構，在325 ℃焙燒4 h后全部轉化為六方晶形纖鋅礦結構的氧化鋅，且純度和結晶度都很高。

陽極氧化法；超細；氧化鋅；氯化銨

氧化鋅作為一種新型寬禁帶半導體材料，因其熔點高、無毒、材料來源豐富，價格低廉，易于加工等優(yōu)點成為研究熱點。隨著尺寸不斷的細微化，氧化鋅在光學、電學、磁學、光催化等方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，可以廣泛應用于太陽能電池[1]、紫外線屏蔽材料[2,3]、高效催化劑[4]、壓電器件[5,6]等領域，因此超細結構氧化鋅的制備在國內外也備受關注。本文采用電化學陽極氧化法制備超細氧化鋅，該法是合成某些金屬氧化物及金屬鹽類一維納米材料的一種有效、快速且簡便的方法[7]。

從陽極氧化法制備超細氧化鋅的多方報道中可以看出，采用的電解液多為含氟電解液，例如：孟阿蘭等[8]用HF- C2H5OH- H2O混合溶液作為電解液制備出氧化鋅納米線；Nabeen[9]等以硫化鈉和氟化銨的混合溶液作為電解液制備出氧化鋅納米管。氟離子的引入能制備出形貌好、分布均勻的納米氧化鋅，但反應后電解液中的氟離子濃度很高，容易造成氟污染。居民如果長期飲用高氟水，會引起氟中毒，導致人體鈣磷代謝失調，造成體內缺鈣，重則骨骼變形、癱瘓，喪失勞動力，甚至死亡[10]。與氟性質相近的氯，同屬于鹵族元素，且比較穩(wěn)定，自然界中氯大多以氯離子的形式存在于化合物中，最大的來源是海水。綜上考慮，用氯離子取代氟離子是個不錯的選擇，在以下的實驗中選用氯化銨作為電解質進行陽極氧化實驗。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

北京大華 DH1718E-4直流雙路跟蹤穩(wěn)壓穩(wěn)流電源；上海雷磁儀器廠新涇分廠生產的 JB-2型恒溫磁力攪拌器；電解池選用250 mL的玻璃燒杯；鋅片（純度99.99%）規(guī)格：100 mm×20 mm×0.2 mm；蒸餾水是實驗室自制蒸餾水；其余試劑均為分析純，在使用前均未進一步提純。

1.2 陽極氧化法制備超細氧化鋅

反應開始前先對鋅片進行預處理：鋅片在無水乙醇中超聲清洗10 min以去除表面的油脂，接著鋅片在0.3 mol/L的NaOH水溶液中浸泡30 min，用來去除鋅片表面的氧化物，最后用蒸餾水沖洗掉表面的堿性溶液。

按表1所示配制陽極氧化電解液，將處理過的鋅片作為陽極，選用同樣大小的石墨板作為陰極，固定兩極板間距離為30 mm，調節(jié)直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源使電壓為5 V，連接電路開始進行陽極氧化反應。每次反應要確保鋅片浸入電解液的深度為40 mm，且整個反應過程在攪拌下進行，攪拌的速度盡量小,只要確保電解液混合均勻就行，防止速度過大不利于產物在鋅片上附著。反應結束后將陽極鋅片上的產物刮下來，在325 ℃下焙燒4 h。

表1 陽極氧化法制備超細氧化鋅的電解液成分Table 1 Composition of the electrolytes for preparing the ultrafine zinc oxide by anodization

1.3 樣品的表征

采用日本電子公司（JEOL）的JSM-6510LV型掃描電子顯微鏡（SEM）觀測超細氧化鋅的表觀形貌，利用SEM附帶的能量色散譜儀（EDS）分析超細氧化鋅薄膜的元素及含量。

采用日本Rigaku Mini Flex Ⅱ型X射線粉末衍射儀（XRD）對制得樣品進行物相分析，操作條件是：Cu靶Kα射線，工作電壓：30 kV，工作電流：15 mA，掃描范圍2θ=10 °～80 °，步長：0.01 °。掃描速度：8 °/min。

2 結果與討論

用蒸餾水作電解液時，加上電壓后電流僅0.01 A，幾乎不導電，反應幾乎不發(fā)生或進行的很緩慢。氯化銨幾乎不溶于無水乙醇，所以D、E兩組電解液是一樣的，加上電壓后電流為0.04 A，反應進行的很緩慢，需要大量時間。

B、C、F、G四組電解液的陽極氧化反應的現(xiàn)象基本相同，加上5 V電壓后鋅片逐漸變黑且陰極石墨板上有氣泡產生，通過pH試紙和聞氣味可以知道放出的氣體有氨氣。接著石墨板上出現(xiàn)深灰色疏松物質，在空氣中干燥后變成白色。反應過程中電解液中也出現(xiàn)白色絮狀懸浮物，靜止后會沉到燒杯底部。反應結束后鋅片上有半透明薄膜生成，在空氣中干燥后呈白色，該薄膜在鋅片上的附著力比較弱，反應時間稍長一點就會從鋅片上脫落到電解液中，這是因為電解液中水和Clˉ的含量比較高，使氧化鋅產物疏松不能很好的吸附在鋅片表面，極易從鋅片上脫落下來[11]。

2.1 SEM分析

（1）B組電解液是0.2 mol/L氯化銨水溶液，氧化反應時間是20 min。反應得到的鋅片兩面都有白色產物生成，一面比較平整，另一面薄厚不均，應該是反應時間不足和鋅片兩面的電場強度不一致對產物的生成造成影響，而且鋅片底端約有2 mm寬的腐蝕。裁取一小塊鋅片對其進行SEM分析，如圖1中a所示。可以看出生成物為針狀結構，寬度在0.8 μm左右，長約6 μm，有少量團聚現(xiàn)象出現(xiàn)。

（2）C組電解液是水和無水乙醇的混合溶液，氧化反應時間為20 min。反應得到的鋅片與B組相比，產物分布均勻且比較厚，鋅片基本沒有腐蝕。裁取一小塊鋅片對其進行SEM分析，如圖1中b所示。出生成物同樣為針狀結構，寬度在0.7 μm左右，長約9 μm，基本無團聚現(xiàn)象，這是因為乙醇的加入使顆粒的表面張力和表面能降低，其次是有機醇有良好的空間位阻作用可以減少顆粒間的碰撞，從而減少團聚現(xiàn)象[4,12]。

（3）F、G組電解液分別用乙二醇和丙三醇替代無水乙醇進行實驗，反應時間依次為50 min和60 min。反應得到的鋅片上有極少量的產物生成且表面雜亂分布不均勻，兩張鋅片底端約有1 mm寬的腐蝕。各裁取一小塊鋅片對其進行SEM分析如下圖所示。從圖1中c可以看出用乙二醇也可以制備出針狀結構產物，寬度為1 μm左右，長8 μm左右，但團聚現(xiàn)象很嚴重。圖1中d是用丙三醇做有機溶劑得到產物的電鏡圖，可以看出團聚更嚴重，且沒有形成針狀結構。

2.2 元素分析

表2為B、C兩組陽極氧化產物的元素分析表，該表顯示陽極氧化后未熱處理的產物其化學組成主要為Zn、O元素，同時還存在來自電解液的Cl元素。C組中Cu和Br含量很少，可能由其他樣品或誤差引入，可忽略不計。由表可知Zn與O的原子個數(shù)比約為1∶1.9，說明產物應該含有氧化鋅以外的其他化合物。

圖1 B、C、F、G組電解液制備出的陽極產物的SEM圖Fig.1 SEM image of anodic products prepared by the electrolytes of B, C, F, G

表2 陽極氧化產物的元素分析表Table 2 Analysis of elements of anodic oxidation products

圖2 B、C組電解液制備出的產物XRD圖Fig.2 XRD image of products prepared by the electrolytes of B, C

2.3 XRD分析

圖2是B、C兩組電解液制備出產物的XRD圖，其中a是B組電解液制備出產物經(jīng)過325 ℃焙燒4 h后的XRD圖，b是C組電解液制備出產物經(jīng)過325℃焙燒4 h后的XRD圖，c是C組電解液制備出產物未焙燒的XRD圖。由a、b兩圖可以看到氧化鋅產物在（1 0 0），（0 0 2），（1 0 1），（1 0 2），（1 1 0），（1 0 3），（2 0 0），（1 1 2），（2 0 1），（0 0 4）和（2 0 2）晶面出現(xiàn)的衍射峰與JCPDS卡No.36-1451一致，證明得到的是六方晶形纖鋅礦結構氧化鋅。圖中衍射峰的峰型尖銳，半峰寬較窄，說明樣品的結晶度很高，并且可以觀察到?jīng)]有其他雜峰出現(xiàn)即樣品的純度也很高。加了有機溶劑的b圖比水類電解液的a圖有更強的衍射峰，即結晶度更高。

通過JADE軟件中的物相檢索可知陽極氧化法直接制備的產物沒有經(jīng)過熱處理的主要成分是Zn5(OH)8Cl2·H2O，Zn與O的原子個數(shù)比是1:1.8，該結果與EDS分析基本一致的。該結果表明：陽極氧化反應直接制得的產物結晶性差，在XRD上表現(xiàn)為衍射峰寬、強度弱；經(jīng)過325 ℃焙燒4 h后，可完全轉化為氧化鋅，并且結晶性好，衍射峰強度也增強。

3 結 論

由上述實驗可知，氯化銨作電解質通過陽極氧化法可以制備得到超細結構的氧化鋅，關鍵在于電解液溶劑的選取。通過對純水、水溶液、水與有機物混合液、有機溶液、純有機物電解液分別進行實驗后，發(fā)現(xiàn)：（1）B、C兩組電解液能很好的制備出超細針狀結構的氧化鋅，剩余的電解液則反應緩慢或制備的產物團聚現(xiàn)象嚴重；（2）陽極氧化反應制得的產物熱處理前為無定形結構，經(jīng)過325 ℃焙燒4 h后全部轉化為六方晶形纖鋅礦結構氧化鋅，結晶度和純度都很高；（3）添加無水乙醇的電解液制備的超細氧化鋅寬度更窄，結晶度更高，反應時間短且無團聚現(xiàn)象發(fā)生，是各類電解液中最好的一種。綜上所述，在水和有機物混合溶液中進行陽極氧化制備超細氧化鋅，該方法操作簡單、制備條件溫和、過程可控性好，反應時間短，通過改變實驗參數(shù)可以成為制備納米氧化鋅的有效方法[13]，為納米氧化鋅的制備、探索及應用奠定了基礎。

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Synthesis of Ultrafine Zinc Oxide by Anodization in Electrolytes Containing Ammonium Chloride

AN Wen-li1,2,CHEN Xiao-ping1,MA Yu-gang1,WEN Li-yuan1,ZHANG Ye1

（1. Institute of Industrial Catalysis, Guangdong University of Petrochemical Technology, Guangdong Maoming 525000, China; 2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Shanxi Taiyuan 030024, China）

Ultrafine zinc oxide was prepared by anodization in different electrolytes, and was characterized by using SEM, EDS, XRD on the morphology, element and crystal type. The results show that, zinc oxide formed in aqueous solution has the width of 0.8 μm and the length of 6 μm; zinc oxide formed in the mixed electrolyte of water and ethanol has the width of 0.7μm and the length of 9μm , and has no reunion phenomenon. XRD shows the product directly generated is amorphous structure, and can completely converted into zinc oxide of hexagonal wurtzite structure after calcination at 325 ℃ for 4 h,and obtained zinc oxide has high purity and crystallinity.

Anodization; Ultrafine; Zinc oxide; Ammonium chloride

O 646

： A

： 1671-0460（2015）03-0445-03

廣東省自然科學基金（S2011010001659）。

2014-10-15

安文麗（1988-），女，山西運城人，研究生，碩士，研究方向：多相催化，E-mail: anwenli517@126.com。

張業(yè)（1961-），男，博士，教授，E-mail: zhangye2003@126.com。