活性炭對氫氣中O2與N2的吸附性能研究

劉 冕, 黃 麗, 胡石林, 張平柱

（中國原子能科學研究院, 北京 102413）

活性炭對氫氣中O2與N2的吸附性能研究

劉 冕, 黃 麗, 胡石林, 張平柱

（中國原子能科學研究院, 北京 102413）

研究測定了溫度為77 K，壓力0.1 MPa，流量分別為 5、8、10 L·min-1時活性炭對O2、N2的飽和吸附量，考察了O2與 N2雙組分雜質在氫氣中共存對活性炭吸附行為的影響，并采用Fick擴散模型分別對O2和N2在活性炭內的擴散行為進行了分析，求出了實驗條件下O2與N2在活性炭內的擴散系數，確定了二者在活性炭內的擴散均屬于晶體擴散。

氧氣；氮氣；吸附；擴散模型

在電子行業一些材料的生產技術中，均要采用高純氫氣作為反應氣、還原氣或保護氣，半導體集成電路生產對氣體純度要求極高，在制造非晶體硅太陽能電池時，也需要用到純度很高的氫氣。在航空航天領域，氫氣做為液體燃料，對氫氣純度和潔凈度都有一定要求［1-3］。而高純氫氣的重要來源之一就是電解制氫，從電解氫可以制取純度為99.999%～99.9999%的高純氫和超純氫，電解氫氣中的主要雜質是氧氣、氮氣和水［4］。一般用分子篩干燥的方法除水，氮氣等低沸點雜質則采用低溫吸附方法去除［5］。

本文研究了用活性炭吸附氫氣中 O2、N2的穿透曲線，以及O2與N2雙組份雜質共存時對活性炭吸附性能的影響，并用動力學理論對其吸附行為進行了分析，其結果將為工業設計提供有力參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

實驗所用活性炭由國藥集團化學試劑有限公司提供，實驗所用氣體由北京氦普氣體工業有限公司生產。

1.2 實驗儀器

氣相色譜儀，型號 GOW-MAC590-1，檢測下限20×10-9,由美國高麥克儀器有限公司生產。真空泵，型號 ISP-250C，由阿耐思特巖田產業機械(上海)有限公司生產，最小真空度為1.6 Pa。分析天平，型號ML4200/02，由梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司生產，精確度為 0.01 g。質量流量控制器(MFC)，型號D079EM，由北京七星華創電子股份有限公司生產，重復精度為±0.2%F.S。

2 結果與討論

2.1 不同氣體流量下活性炭飽和吸附量

實驗過程中壓力為0.1 MPa，溫度控制在77 K，原料氣流量分別為 5 、8、10 L·min-1時測定活性炭對O2、N2的飽和吸附量，結果見圖1。

如圖1中所示，在不同的原料氣體流量時，活性炭對O2、N2的吸附速率在前20 min均較大，隨著時間的推移，吸附速率在吸附接近飽和時明顯減慢，而活性炭吸附飽和的時間也有差異。流量的增加使活性炭對O2、N2的飽和吸附量先增加后減小，當原料氣流量為8 L·min-1時飽和吸附量達到最大。

圖1 不同流量下活性炭對O2、N2的吸附Fig.1 Activated carbon adsorption of O2and N2under different gas flow

圖2 O2、N2不同組成時吸附穿透曲線Fig.2 Breakthrough curve of O2and N2mixture at different composition

2.2 O2、N2雙組分吸附的吸附穿透曲線

雙組份穿透吸附實驗操作過程如下，配制標準氣體，使得O2、N2雜質在氫氣中的總濃度約為210 ×10-6，以含有不同比例 O2、N2兩種雜質的氫氣為原料氣，使之在一定流量下通過活性炭床，出口O2、N2濃度由氣相色譜儀測定，直到氣體進出口濃度相同。各種組成下的吸附穿透曲線見圖 2。原料氣不同組成下的穿透曲線由圖2(a)、(b)分別表示。

活性炭對原料氣中雜質組分的吸附過程可以分為三個階段。第一，活化的活性炭對穿過床層的原料氣中的雜質組分進行吸附階段。該過程中，活性炭對雜質氣體吸附能力較強，出口氣體中雜質組分含量極低，隨著時間的推移，出口氣體中雜質組分稍有增加。第二，吸附過程達到破點濃度階段，出口氣體中各雜質組分含量明顯增大。由圖2可見，吸附能力弱的氮氣含量先是迅速增大，達到一個峰值，之后又快速下降。而吸附能力較強的氧氣出口含量則增長相對較緩，其破點與單一雜質吸附時相比顯著向后偏移。第三，活性炭吸附床被完全穿透階段階段，此時吸附達到飽和，出口氣體中雜質組分含量基本與進口濃度一致。

圖2所示的穿透曲線，雙組分吸附的特征比較明顯。因為吸附過程中兩種雜質組分之間的相互作用，吸附過程較單一雜質組分更為復雜。吸附穿透曲線發生了明顯的變化，是因為活性炭對不同組分的吸附能力差異。

從圖2所示的吸附穿透曲線可知，O2組分可以置換出吸附在活性炭上的N2組分，可知本研究選取的活性炭對O2的吸附能力較N2強。

2.3 O2、N2在活性炭上的吸附動力學研究

在溫度為77 K，壓力0.1 MPa時，O2、N2在活性炭上的吸附動力學曲線如圖3所示。

圖3 O2、N2的吸附動力學曲線Fig.3 The adsorption kinetic curves of O2and N2

O2、N2等氣體在活性炭上的擴散過程屬于微孔擴散控制，多孔固體介質上的氣體擴散在微孔擴散控制時遵循 Fick 第二定律。假設晶體為規則的球體，則擴散方程如下式：

式（1）中，D是擴散系數，m2·s-1；C是擴散質的濃度，mo1·m-3；t是擴散時間，s；γ是徑向坐標。該方程應用于具有均勻孔結構的吸附劑，初始條件及邊界條件為：

式（2）中，0C是 0t= 時的擴散質的吸附濃度，mo1·m-3；C∞是吸附平衡時的擴散質的吸附濃度，mo1·m-3。實驗中吸附劑近似視為均質顆粒，顆粒表面的吸附質濃度恒定，吸附過程溫度不變，對于慢速吸附階段，當時，利用邊界條件對上式進行求解，可得到擴散系數的解析式如下:

式（3）中，r為顆粒平均半徑，m：q∞為飽和吸附量，mg/g。對式（3）整理推導出下式：

表1 O2、N2在活性炭內的擴散系數Table 1 Diffusion coefficients of O2and N2in active carbon

根據式（4）對圖3中O2、N2吸附動力學曲線進行線性回歸，依據結果建立表1。由表1中的擴散系數可知，O2、N2在該種活性炭內的擴散屬于晶體擴散。

3 結 論

（1）活性炭吸附O2與N2的飽和吸附量，原料氣體流量對其有一定影響，隨著氣體流量增大飽和吸附量先增加而后降低，在流量為8 L·min-1達到最大值。

（2）氫氣中兩種雜質氣體O2與N2以不同比例共存時，由于兩組分之間的相互作用吸附過程變得更加復雜，在實驗條件下，O2組分能將已被活性炭吸附的 N2組分置換出來，證明該活性炭對 O2的吸附能力強于N2。

（3）采用Fick擴散模型計算O2與N2在活性炭中的擴散系數D，結果表明Fick定律對氧氣和氮氣在活性炭內的擴散行為的描述與實際吸附過程相符，二者在活性炭內的擴散都屬于晶體擴散。

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［2］梁駿吾．電子級多晶硅的生產工藝［J］.中國工程學報，2000，12(2)：34-39.

［3］A. Kirubakaran, S. Jain, R.K. Nema. A review on fuel cell technologies and power electronic interface [J]. Renew. Sustain. Energy Rev, 2009, 13(9):2430-2440.

［4］張鵬舉．由水電解制取高純氫氣［J］.低溫與特氣，2000，3：18-21.

［5］A.M. Ribeiro, C.A. Grande, F.V.S. Lopes, J.M. Loureiro, A.E. Rodrigues. Four beds pressure swing adsorption for hydrogen purification: case of humid feed and activated carbon beds ［J］. AIChE Journal, 2009, 55(9):2292-2302.

Study on Adsorption Properties of Activated Carbon for O2and N2Impurities in hydrogen

LIU Mian,HUANG Li,HU Shi-lin,ZHANG Ping-zhu

（China Institute of Atomic Energy, Beijing 102413, China）

The adsorption capacity of O2and N2impurities in hydrogen on activated carbons were studied at temperature of 77 K, pressure of 0.1 MPa and flow of 5, 8 or 10 L·min-1. The effect of amount of O2and N2in the feed gas on adsorption capacity was investigated. The Fick diffusion model was used to describe the diffusion behaviors of O2and N2in activated carbons, and diffusion coefficients of O2and N2under the experimental conditions in activated carbon were obtained, and they both belong to intra-crystalline diffusion.

Oxygen; Nitrogen; Adsorption; Diffusion model

TQ 028

： A

： 1671-0460（2015）03-0470-03

2015-01-03

劉冕（1980-），男，河北唐山人，助理研究員，工學碩士，畢業于天津大學化學工藝專業，研究方向：氣體凈化工藝及應用研究。E-mail：andyliu011@126.com。