3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙的合成與表征

潘會賓

(商洛職業技術學院公共基礎教學部，陜西商洛726000)

酰腙化合物是由酰肼與酮或醛縮合而成的一類Schiff堿化合物，它不僅具有酰肼化合物良好的化學特性，而且還具有能夠降低酰肼結構中由于－NH2基的存在而對生物機體造成毒性的特點。與此同時，作為一種特殊的Schiff堿，酰腙化合物由于具有配位能力強、配位形式多樣和生物藥理活性良好等特性，在農藥、醫藥等眾多領域都有著廣泛的應用［1－7］。由于酰腙化合物表現出較強的配位能力以及良好的生物活性，研究人員往往將其作為配體，目前選擇其與過渡金屬或稀土金屬合成配合物已成為人們研究的熱點［8－13］。筆者利用3－吡啶甲醛與4－甲氧基苯甲酰肼的縮合反應，合成了一種新型的3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙，通過紅外光譜、薄層色譜分析對其進行了表征，探討原料配比、反應時間和反應溫度對酰腙收率的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

無水乙醇(分析純，天津市天力化學試劑);4－甲氧基苯甲酰肼(分析純，國藥集團);3－吡啶甲醛(分析純，國藥集團)。

1.1.2 實驗儀器

電熱鼓風干燥箱(202－1－AB，上海一恒科學儀器有限公司);電子天平(TP－214，丹佛儀器(北京)有限公司);顯微熔點測定儀(X－5，北京泰光儀器有限公司);循環水式多用真空泵(HSB－III，鄭州長城科工貿有限公司);旋轉蒸發器(R系列，上海申生科技有限公司);集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF－101S，鞏義予華儀器有限責任公司);傅里葉變換紅外光譜儀(380 FT－IR，尼高力公司)。

1.2 3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙的合成

3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙是由3－吡啶甲醛與4－甲氧基苯甲酰肼經過脫水縮合而形成的一種新的酰腙化合物，其合成路線如圖1所示。

圖1 3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙的合成路線圖

稱取0.75g 3－吡啶甲醛(7mmol)和0.83g 4－甲氧基苯甲酰肼(5mmol)分別溶解在10ml無水乙醇中。然后將酰肼溶液轉入250ml的圓底燒瓶內，在油浴中使其完全溶解。待回流穩定后用恒壓漏斗逐滴加入3－吡啶甲醛，觀察回流速度，通過調節溫度至逐滴的回流速度，滴加結束后取下恒壓漏斗，當溫度調節到溫度65℃時以每秒1滴的速度平穩回流。通過采用薄層色譜分析法最終確定反應時間為4h。反應結束后，將反應液在旋轉蒸發儀上旋蒸，調節水溫為45℃，旋蒸至沒有液體滴出，瓶內剩余白色粉末，結束旋蒸，取出產物，放入三頸瓶中，再向三頸瓶內加入10ml無水乙醇并放入磁子在65℃油浴鍋回流，至完全溶解后倒入小燒杯中，用保鮮膜封口，扎幾個小孔，靜止于陰涼處，半天后有白色晶體析出。

2 結果與討論

2.1 薄層色譜分析法

薄層色譜分析法是快速分離和定性分析少量物質的一種重要的色譜分析方法，最典型的是在玻璃板上均勻鋪上一薄層吸附劑，制成薄層板，然后用毛細管進行點樣分析。由于分離是在薄層板上進行，故稱為薄層色譜。

3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙與4－甲氧基苯甲酰肼在紫外分光儀下的展開效果圖如圖2所示，其中展開劑為三氯甲烷－甲醇混合物(體積比為3:1)。在合成3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙的過程中，采用薄層色譜分析法來確定反應時間，具體方法是從3－吡啶甲醛滴加結束開始計時，每0.5h用硅膠的薄層板點樣分析。將4－甲氧基苯甲酰肼溶解在無水乙醇中，在硅膠的薄層板距下端1cm處用鉛筆畫線，用毛細管分別從兩種溶液取樣，點在線上的左右兩側，放到三氯甲烷－甲醇的展開劑溶液中，待溶液浸至薄板3/4處，拿出吹干，放到紫外燈下觀察。當4－甲氧基苯甲酰肼在薄層板出現的點和3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙出現的點不在同一條直線上時，即為反應時間，本實驗中反應時間為4h。通過分析，3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙明顯與4－甲氧基苯甲酰肼不在同一條直線上，說明兩種物質的比移值不同，即反應物已全部反應，生成的物質為新物質，選擇的提純方法有效，產物較純。

圖2 酰腙與酰肼的展開效果圖

2.2 紅外光譜表征

以溴化鉀為壓片，4－甲氧基苯甲酰肼和3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙在400cm－1～4000cm－1紅外區域范圍內分別測定了其紅外光譜，大致紅外光譜圖如圖3和圖4所示。從3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙的紅外光譜圖中可以看出，在波峰為3000 cm－1處出現了比較尖銳的峰，此峰是由于N－C形成引起的，此酰腙化合物中的另外一個特征基團C=O在1604cm－1處出現了明顯的伸縮振動，在1516cm－1處出現了C=N雙鍵的伸縮振動，這與對甲氧基苯甲酰肼紅外光譜圖中相關官能團的吸收峰值有明顯的差別，由此可以推測化合物為3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙化合物。

圖3 4－甲氧基苯甲酰肼的紅外光譜圖

圖4 3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙的紅外光譜圖

2.3 原料配比對合成的探索

反應原料配比對3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙的產量的影響如表1所示，考慮到酰肼價值昂貴，故采取3－吡啶甲醛過量的原則進行探索。具體方法是選定4－甲氧基苯甲酰肼的物質的量為5mmol不變，然后改變3－吡啶甲醛的物質的量。當3－吡啶甲醛物質的量為5mmol和6mmol時，產物產率較低，分別為61.32%和67.55%，而當其物質的量為7mmol、8mmol、9mmol時產率較高，達到85.60%左右，為節約用量選擇7mmol的量。

表1 反應原料配比對3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙的產量的影響

2.4 反應時間對合成的探索

反應時間對3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙合成的影響如表2所示，該實驗中反應原料比一定。由每0.5h硅膠的薄層板點樣分析可知，反應在第4h后，反應液中4－甲氧基苯甲酰肼反應完全，3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙產率純度較高。

表2 反應時間對3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙合成的影響

2.5 反應溫度對合成的探索

反應溫度對3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙合成的影響如表3所示。當反應溫度為50℃時，4－甲氧基苯甲酰腙在140℃有部分融化，說明產物不純，反應溫度還不夠。從以上幾個熔程可知，在65℃時產物純度最高。

表3 反應溫度對3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙合成的影響

3 結論

本文在油浴回流條件下，通過3－吡啶甲醛與對甲氧基苯甲酰肼的縮合反應，得到3－吡啶甲醛－4－甲氧基苯甲酰腙，并對其進行了薄層色譜分析、紅外光譜分析。薄層色譜分析表明所合成的酰腙化合物純度較高，而紅外光譜分析表明產物與原料的相關官能團吸收峰值有明顯的差別。同時還對該實驗中影響合成的因素進行探索，通過原料配比、反應時間和反應溫度對酰腙收率影響的研究表明，在溫度為65℃的回流條件下，3－吡啶甲醛與對甲氧基苯甲酰肼物質的量比為7:5，反應時間為4h時，酰腙收率可達到85.66%，為后續的研究和應用提供參考。

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